聚天冬氨酸(suan)(suan)(suan)(suan)(PASP)是受動物(wu)代謝過(guo)程啟發而于近年合成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)種生(sheng)(sheng)物(wu)高分子。APWhheeir和CSSikeS在(zai)對碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈣有機體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究中(zhong)發現，從滲入(ru)牡蠣殼(ke)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)蛋(dan)(dan)白母體得到的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)糖蛋(dan)(dan)白具有阻止無機或生(sheng)(sheng)物(wu)碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈣沉積的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用，是一(yi)(yi)種潛在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)阻垢劑，而不是象(xiang)過(guo)去人們(men)一(yi)(yi)直(zhi)認為的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)那樣，是碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈣成(cheng)(cheng)核和晶體生(sheng)(sheng)長的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)促(cu)進(jin)劑。進(jin)一(yi)(yi)步的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究發現，在(zai)氨基(ji)酸(suan)(suan)(suan)(suan)聚合物(wu)中(zhong)，聚天冬氨酸(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)阻垢性(xing)(xing)能最好，并(bing)具有非常好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)相容性(xing)(xing)和可(ke)生(sheng)(sheng)物(wu)降(jiang)解性(xing)(xing)。　　本文中(zhong)對PASP的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)合成(cheng)(cheng)條(tiao)件和影響因素及(ji)其(qi)緩蝕、阻垢、可(ke)生(sheng)(sheng)物(wu)降(jiang)解性(xing)(xing)能進(jin)行研究。

1　試驗

1.1　主要試劑

馬來(lai)酸酐(天津市化(hua)學試劑二廠)，30%氨水(開封開化(hua)有限(xian)公司)，氫氧(yang)化(hua)鈉(鄭(zheng)州市化(hua)學試劑三(san)廠)，均為(wei)分(fen)析純。

1.2　PASP的(de)合(he)成(cheng)方法

在(zai)反應器(qi)內(nei)加(jia)(jia)(jia)入(ru)49g的(de)(de)(de)馬來酸酐并加(jia)(jia)(jia)入(ru)25g的(de)(de)(de)水(shui)(shui)，加(jia)(jia)(jia)熱(re)至(zhi)55℃攪拌45min后(hou)冷卻至(zhi)室溫，將若干(gan)量(liang)一定(ding)濃度的(de)(de)(de)氨水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)慢慢加(jia)(jia)(jia)入(ru)冷卻的(de)(de)(de)馬來酸酐的(de)(de)(de)水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)中(使氨的(de)(de)(de)損失(shi)減至(zhi)最小(xiao))，加(jia)(jia)(jia)熱(re)混合液(ye)(ye)至(zhi)75℃～85℃，反應6h有(you)白色(se)玻(bo)璃狀物質(zhi)生成(cheng)。將該物質(zhi)放在(zai)甲基(ji)硅(gui)油油浴上加(jia)(jia)(jia)熱(re)到(dao)160℃，反應數小(xiao)時(shi)后(hou)得暗(an)黃色(se)脆性物質(zhi)聚(ju)琥珀(po)酰亞胺。用一定(ding)濃度的(de)(de)(de)nAOh溶(rong)液(ye)(ye)水(shui)(shui)解聚(ju)琥珀(po)酰亞胺，得到(dao)紅棕色(se)澄清液(ye)(ye)體(ti)即為聚(ju)天冬氨酸的(de)(de)(de)鈉鹽(yan)溶(rong)液(ye)(ye)，Ph值為9.7。

1.3　紅外譜圖的測定

取(qu)合成產物少許，用乙醇沉析(xi)，在(zai)(zai)60℃下減(jian)壓(ya)(ya)恒溫(wen)干燥(zao)。將干燥(zao)好的(de)樣(yang)品與(yu)kbr以1∶100的(de)質(zhi)量比放瑪瑙缽中，在(zai)(zai)紅(hong)外(wai)燈下研磨成粉末。然后壓(ya)(ya)片，壓(ya)(ya)片時(shi)的(de)壓(ya)(ya)力控制(zhi)(zhi)在(zai)(zai)30mPA。不要壓(ya)(ya)的(de)太(tai)厚影響(xiang)透光(guang)，選擇最(zui)好的(de)薄片，然后用美(mei)國Pe公司制(zhi)(zhi)造的(de)PＸ-1傅立葉變換紅(hong)外(wai)光(guang)譜(pu)(pu)儀測定(ding)樣(yang)品的(de)紅(hong)外(wai)譜(pu)(pu)圖(tu)，見圖(tu)1。

1.4　阻垢性能的測定(ding)

采(cai)用eDTA滴(di)定(ding)法。將一(yi)定(ding)濃度的碳酸氫鈉(na)用去離(li)子水稀釋到250mL，加一(yi)定(ding)量(liang)PASP溶(rong)液，搖勻，再加入(ru)一(yi)定(ding)濃度的CACL2溶(rong)液250mL，混合(he)均勻后放入(ru)80℃恒溫水浴保持6h，冷卻(que)、靜置、過濾，取清液50mL，加入(ru)5mL氨水—氯化銨緩沖溶(rong)液，加5mg的鈣紅指示劑，用0.02mOL/LeDTA滴(di)定(ding)至終(zhong)點。阻垢率按下式(shi)計算:

阻(zu)垢率=(V1-V0)/(V2-V0)×100%　　式中:V1為加阻(zu)垢劑(ji)加熱(re)消耗的(de)eDTA量(liang)，V2為不加阻(zu)垢劑(ji)不加熱(re)消耗的(de)eDTA量(liang)(mL)；V0為不加阻(zu)垢劑(ji)加熱(re)消耗的(de)eDTA量(liang)(mL)。

1.5　緩蝕性(xing)能的(de)測定(ding)

將銅試片用濾(lv)紙把油脂擦拭(shi)干(gan)凈，然(ran)后分別在正己(ji)烷和(he)無水乙醇(chun)中(zhong)用脫脂棉(mian)洗，用濾(lv)紙吸干(gan)，置于(yu)(yu)干(gan)燥(zao)(zao)器(qi)4h以(yi)上，稱量(liang)(liang)，測量(liang)(liang)面積，清洗干(gan)燥(zao)(zao)后，置于(yu)(yu)干(gan)燥(zao)(zao)器(qi)中(zhong)24h以(yi)上稱重，然(ran)后懸掛(gua)在腐蝕(shi)(shi)介質中(zhong)進行浸(jin)泡(pao)。實驗結束后，取出試樣，觀察并記錄試樣和(he)介質的狀況，盡可能清除(chu)(chu)試樣表面的腐蝕(shi)(shi)產(chan)物，清除(chu)(chu)干(gan)燥(zao)(zao)后，置于(yu)(yu)干(gan)燥(zao)(zao)器(qi)中(zhong)24h后稱重。

腐蝕率Ｘ(mm/y)按下式(shi)計算(suan)

Ｘ=87600×(W-W0)/A×ρ×T

式中W———浸泡前試片質量(g)；
W0———浸泡后試片質量(g)；
A———試片的表面積(Cm2)；
ρ———試片材料的密度(g/Cm2)；
T———試驗時間，h。

1.6　可生物降(jiang)解性能的(de)測定(ding)

在錐(zhui)形(xing)瓶(ping)中(zhong)加(jia)入含(han)有PeSA的(de)(de)(de)(de)營(ying)養液(ye)900mL，接種物0.5mL，將瓶(ping)蓋好(hao)，放入(22±2)℃的(de)(de)(de)(de)搖床(chuang)上(shang)振(zhen)蕩，在試(shi)驗開始(shi)的(de)(de)(de)(de)第1、7、14、21、28D分(fen)別測(ce)(ce)(ce)定樣品的(de)(de)(de)(de)COD。接種物的(de)(de)(de)(de)制備(bei)方(fang)法是:將100g菜園土懸(xuan)浮于1000mL蒸(zheng)餾水中(zhong)，攪拌(ban)后沉淀30min，用(yong)粗濾紙過濾，棄(qi)去最初200mL濾液(ye)，其余備(bei)用(yong)。樣品的(de)(de)(de)(de)降解率按下式計(ji)算:降解率=[1-(CT-CbT)/(C0-Cb0)]×100%式中(zhong)，C0為(wei)含(han)受(shou)試(shi)物質的(de)(de)(de)(de)接種反(fan)應液(ye)中(zhong)實測(ce)(ce)(ce)的(de)(de)(de)(de)COD初始(shi)濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)平(ping)(ping)均(jun)(jun)值(zhi)(zhi)，mg/L；CT為(wei)T時刻含(han)有受(shou)試(shi)物的(de)(de)(de)(de)反(fan)應液(ye)中(zhong)實測(ce)(ce)(ce)的(de)(de)(de)(de)COD濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)平(ping)(ping)均(jun)(jun)值(zhi)(zhi)(mg/L)；Cb0為(wei)空白對照(zhao)中(zhong)實測(ce)(ce)(ce)的(de)(de)(de)(de)COD初始(shi)濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)平(ping)(ping)均(jun)(jun)值(zhi)(zhi)(mg/L)；CbT為(wei)T時刻空白對照(zhao)中(zhong)實測(ce)(ce)(ce)的(de)(de)(de)(de)COD濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)平(ping)(ping)均(jun)(jun)值(zhi)(zhi)(mg/L)。

2　結果與討論

2.1　決定PASP的合成

2.1.1　產品(pin)結構表征(zheng)

PASP的(de)紅(hong)外(wai)譜圖(tu)見圖(tu)1。紅(hong)外(wai)光譜中各特征吸收波數分(fen)別為(wei)3435Cm-1、1715Cm-1、1385Cm-1、1219Cm-1、643Cm-1。由紅(hong)外(wai)測試結果并對照文獻(xian)可以推斷合成的(de)產品是聚天冬(dong)氨酸。

2.1.2　反應條件的(de)選擇

2.1.2.1　正交(jiao)試驗表的設計

聚天冬氨酸是一種高(gao)分子(zi)聚合物。高(gao)分子(zi)的(de)分子(zi)量(liang)(liang)對產(chan)品的(de)性能有很大的(de)影響(xiang)。應(ying)通過(guo)控制(zhi)(zhi)熱(re)縮合時間(jian)來嚴格控制(zhi)(zhi)產(chan)物的(de)分子(zi)量(liang)(liang)分布(bu)。　　合成聚天冬氨酸總體上的(de)反(fan)應(ying)是熱(re)縮合反(fan)應(ying)，而(er)熱(re)縮合反(fan)應(ying)的(de)最(zui)重(zhong)要(yao)的(de)因(yin)素(su)是熱(re)縮合的(de)溫度(du)(du)(du)(du)，提高(gao)溫度(du)(du)(du)(du)有利于(yu)縮短反(fan)應(ying)時間(jian)還能使產(chan)物的(de)分子(zi)量(liang)(liang)增加，即溫度(du)(du)(du)(du)越(yue)(yue)高(gao)最(zui)終(zhong)產(chan)物的(de)分子(zi)量(liang)(liang)就(jiu)越(yue)(yue)大。而(er)環(huan)化反(fan)應(ying)在整個(ge)試驗過(guo)程(cheng)中溫度(du)(du)(du)(du)最(zui)高(gao)，溫度(du)(du)(du)(du)范(fan)圍從(cong)140℃～240℃不等。溫度(du)(du)(du)(du)越(yue)(yue)高(gao)達到終(zhong)點(dian)的(de)時間(jian)就(jiu)越(yue)(yue)短，而(er)反(fan)應(ying)終(zhong)點(dian)的(de)現象(xiang)很明顯。因(yin)此只要(yao)控制(zhi)(zhi)溫度(du)(du)(du)(du)和時間(jian)兩個(ge)因(yin)素(su)中的(de)其(qi)中之一即可，這里(li)選(xuan)擇(ze)控制(zhi)(zhi)環(huan)化時間(jian)。

2.1.2.2　正交試驗結(jie)果

根據因素水平(ping)表(biao)1所列的正(zheng)交試(shi)驗(yan)結果見表(biao)2。

①對極差r分析(xi)，影(ying)響因素的大小(xiao)依次為:b>D>C>A。即，熱縮合時間>水(shui)(shui)解加堿(jian)量>環化時間>氨水(shui)(shui)用量。

②從試驗(yan)結(jie)果(guo)來看(kan)，序號為(wei)2、3、8的(de)試驗(yan)結(jie)果(guo)比(bi)較好(hao)，阻垢率都在90%以(yi)上。最佳合(he)成條(tiao)件應(ying)(ying)由這三次試驗(yan)確定。觀察序號3，3，8的(de)試驗(yan)條(tiao)件，我(wo)們(men)可(ke)以(yi)得到(dao)如下結(jie)論，氨(an)水(shui)用(yong)量在54.2mL最好(hao)，熱(re)縮合(he)時(shi)間4h最佳，環化時(shi)間對該反應(ying)(ying)的(de)影響不太大(da)，堿溶液的(de)用(yong)量在45mL最好(hao)。

2.1.2.3　單(dan)因(yin)素影響分析

由(you)圖2可(ke)(ke)知，隨著(zhu)氨水用量(liang)(liang)的增加，阻(zu)垢(gou)率先增后減，說明氨水用量(liang)(liang)應(ying)控制在(zai)兩個(ge)極端。又因為(wei)生成物(wu)的分子(zi)量(liang)(liang)對其阻(zu)垢(gou)率有明顯影響，氨水用量(liang)(liang)的多少與最(zui)終產物(wu)的分子(zi)量(liang)(liang)有著(zhu)顯著(zhu)的作用。馬(ma)來酸(suan)為(wei)二元酸(suan)，氨水的用量(liang)(liang)較少時(shi)(shi)，馬(ma)來酸(suan)僅(jin)被中和(he)掉一(yi)個(ge)羧(suo)基(ji)。而當氨水的用量(liang)(liang)較大時(shi)(shi)，馬(ma)來酸(suan)可(ke)(ke)能被完全中和(he)。通(tong)過以上分析我們可(ke)(ke)以得到結論(lun):PASP中的氨含(han)量(liang)(liang)最(zui)大或最(zui)小時(shi)(shi)的阻(zu)垢(gou)效果(guo)最(zui)好。

由(you)圖(tu)3我們知道(dao)要想得(de)到最佳的阻垢效(xiao)果，熱縮合時(shi)間(jian)既不能(neng)太(tai)長也不能(neng)太(tai)短，4h為(wei)最佳。由(you)此(ci)得(de)到結論(lun):PASP的分子量適(shi)中時(shi)的阻垢效(xiao)果最好。

由圖4可(ke)(ke)知，阻垢率隨著時間(jian)的(de)(de)增加而逐漸降低，環(huan)(huan)(huan)化時間(jian)越(yue)短越(yue)好，本試驗的(de)(de)最(zui)(zui)佳時間(jian)是(shi)1h。環(huan)(huan)(huan)化反(fan)應(ying)的(de)(de)溫度(du)是(shi)整個反(fan)應(ying)中(zhong)溫度(du)最(zui)(zui)高的(de)(de)反(fan)應(ying)，反(fan)應(ying)自始至終(zhong)都含有(you)(you)(you)氨(an)水，而氨(an)水容易揮(hui)(hui)發，溫度(du)越(yue)高越(yue)有(you)(you)(you)利于其揮(hui)(hui)發。在環(huan)(huan)(huan)化反(fan)應(ying)時，氨(an)氣的(de)(de)揮(hui)(hui)發速度(du)最(zui)(zui)快。在燒瓶口處(chu)能明顯地(di)觀察到(dao)有(you)(you)(you)氨(an)氣的(de)(de)揮(hui)(hui)發。由此可(ke)(ke)以(yi)得到(dao)結(jie)論:環(huan)(huan)(huan)化時應(ying)把(ba)溫度(du)升到(dao)所需(xu)要的(de)(de)溫度(du)，讓其盡快環(huan)(huan)(huan)化，以(yi)減少氨(an)的(de)(de)損失。

由圖5可(ke)知堿(jian)液的(de)(de)用(yong)量(liang)(liang)既(ji)不能太大也(ye)不能太小，阻垢率隨堿(jian)用(yong)量(liang)(liang)的(de)(de)減(jian)少而先變小后變大，說明堿(jian)的(de)(de)用(yong)量(liang)(liang)對(dui)聚(ju)合物的(de)(de)分子量(liang)(liang)也(ye)有很大的(de)(de)影響。在(zai)作試驗的(de)(de)過程中(zhong)還(huan)發現(xian)，堿(jian)液用(yong)量(liang)(liang)的(de)(de)多少與(yu)最(zui)后得到的(de)(de)PASP粘度有很大的(de)(de)關(guan)系(xi)。說明PASP的(de)(de)粘度適中(zhong)時(shi)的(de)(de)阻垢效果最(zui)好。

2.2　PASP的性能(neng)測定

2.2.1　PASP的(de)阻垢效果

對聚(ju)天(tian)冬(dong)氨(an)(an)酸(suan)與ATmP、hPmA水(shui)處理劑的(de)(de)阻(zu)(zu)垢性(xing)能比較(見圖6)，我(wo)們可(ke)以(yi)發現(xian)，聚(ju)天(tian)冬(dong)氨(an)(an)酸(suan)的(de)(de)最高(gao)阻(zu)(zu)垢率(lv)在(zai)(zai)98%以(yi)上，而(er)ATmP，hPmA的(de)(de)阻(zu)(zu)垢率(lv)卻(que)在(zai)(zai)60%～80%。說明聚(ju)天(tian)冬(dong)氨(an)(an)酸(suan)的(de)(de)阻(zu)(zu)垢性(xing)能優異。但是我(wo)們還發現(xian)聚(ju)天(tian)冬(dong)氨(an)(an)酸(suan)也有它本身的(de)(de)缺(que)點，例如在(zai)(zai)濃度較低時(shi)的(de)(de)阻(zu)(zu)垢性(xing)能不如ATmP和hPmA。

2.2.2　PASP的緩蝕效(xiao)果

觀察圖7發(fa)現(xian)聚天冬氨酸的緩蝕性能高于一般的水處理(li)劑，并且在投加量很小(xiao)的時候(hou)也(ye)有(you)很強的緩蝕性。

2.2.3　PASP的可生(sheng)物(wu)降解性能

聚(ju)天(tian)冬氨酸和幾(ji)種常(chang)用水處理(li)劑可生物降解性的比較試驗結果見表(biao)3。

觀察表3發現，聚(ju)天冬氨酸的生物可(ke)降解性比(bi)現在(zai)市場上常用的水處理(li)劑ATmP要好。

3　結論

3.1　PASP合(he)成(cheng)的最佳工藝條(tiao)件

氨水與(yu)馬(ma)來(lai)酸酐物質量的(de)(de)比在(zai)(1∶1.5)～(1∶2.5)時，阻(zu)垢效果(guo)最好。熱縮合時間4h最好。環(huan)化時間越短越好。堿液的(de)(de)用量在(zai)45～65mL范圍(wei)內阻(zu)垢效果(guo)最佳。3.2　PASP的(de)(de)用途展望

PASP的(de)(de)(de)可(ke)生(sheng)物降(jiang)解性使之(zhi)成(cheng)為(wei)從環(huan)境(jing)保(bao)護考慮的(de)(de)(de)極有(you)價值的(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)新型阻(zu)垢劑(ji)。PASP可(ke)高效、穩定(ding)地(di)被(bei)微(wei)生(sheng)物、真菌降(jiang)解為(wei)對環(huan)境(jing)無害(hai)的(de)(de)(de)產物，同時(shi)作為(wei)阻(zu)垢劑(ji)特別適(shi)用于抑制冷卻水、鍋爐(lu)水及反(fan)滲透(tou)膜處理(li)中(zhong)的(de)(de)(de)碳酸(suan)鈣等的(de)(de)(de)成(cheng)垢。同時(shi)PASP的(de)(de)(de)合成(cheng)有(you)多(duo)種(zhong)方法，如用L-天冬(dong)(dong)氨酸(suan)熱聚，而L-天冬(dong)(dong)氨酸(suan)可(ke)以從自(zi)然界中(zhong)提(ti)取，是(shi)一(yi)種(zhong)可(ke)再生(sheng)的(de)(de)(de)原(yuan)料，制造(zao)過程(cheng)是(shi)清潔的(de)(de)(de)和綠色的(de)(de)(de)。

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