超(chao)(chao)(chao)臨(lin)界(jie)水(shui)氧化(hua)技(ji)術是(shi)以水(shui)為(wei)介質，利用在(zai)超(chao)(chao)(chao)臨(lin)界(jie)條(tiao)件(溫(wen)度＞374 ℃，P＞22.1 MPa)下不(bu)存在(zai)氣(qi)液界(jie)面傳質阻力來提高反應速率并實現完全(quan)氧化(hua)。同焚燒、濕式催(cui)化(hua)氧化(hua)相比，超(chao)(chao)(chao)臨(lin) 界(jie)水(shui)氧化(hua)具有污(wu)染(ran)物完全(quan)氧化(hua)、二次污(wu)染(ran)小、設(she)備(bei)與運行費用相對較低等(deng)優勢。該技(ji)術在(zai)20 世紀80年代(dai)中期(qi)由美國學者Modell提出(chu)，成為(wei)繼(ji)光(guang)催(cui)化(hua)、濕式催(cui)化(hua)氧化(hua)技(ji)術之后(hou)國內外專(zhuan)家的研究熱點。

處于超(chao)臨(lin)界狀態(tai)下的(de)(de)水(shui)兼具液態(tai)和氣態(tai)水(shui)的(de)(de)性(xing)質，其可(ke)連續變化的(de)(de)密度(du)、低靜(jing)電介質常數、低粘滯度(du)等(deng)特性(xing)使(shi)超(chao)臨(lin)界水(shui)成為一種具有(you)高擴(kuo)散(san)能力(li)、高溶解性(xing)的(de)(de)理想反(fan)(fan)應介質，可(ke)以利用(yong)溫(wen)度(du) 與壓(ya)力(li)的(de)(de)變化來(lai)控制(zhi)反(fan)(fan)應環境、協(xie)調(diao)(diao)反(fan)(fan)應速(su)率與化學平衡、調(diao)(diao)節催化劑的(de)(de)選擇活性(xing)等(deng)，也可(ke)以通過不同(tong)物質溶解度(du)對超(chao)臨(lin)界流體(ti)的(de)(de)依賴性(xing)，實現反(fan)(fan)應與分離(li)在同(tong)一反(fan)(fan)應器內(nei)完成。

1　超臨(lin)界水氧化(hua)技術

SCWO是指在超臨界狀(zhuang)態下以(yi)水為反(fan)應(ying)介(jie)質，在有(you)氧的條件下進行氧化反(fan)應(ying)。

1.1　特點

a.超臨界水氧化中進行的氧化反應是均相反應，反應速率快、反應時間(停留時間)短(＜1min)。
b.有機組分(包括難降解有機物)在適當的溫度、壓力和一定的停留時間條件下能被完全氧化為CO2、H2O、N2、SO2-4、PO3-4等無機組分，分解率＞99%，不產 生中間產物，分解產物對環境無害。
c.無機組分與鹽類在超臨界水中的溶解度低，使反應過程中的分離步驟變得容易。
d.反應系統完全封閉，二次污染小。
e.反應為放熱反應，在一定的有(you)(you)機(ji)物(wu)濃度(＞2%)下可(ke)實現(xian)自熱反應，節約能源，適(shi)于有(you)(you)毒(du)、 有(you)(you)害(hai)廢物(wu)和高濃度難降(jiang)解有(you)(you)機(ji)廢水的處理。

1.2　機理

超臨界水氧(yang)(yang)化(hua)反(fan)應(ying)是基于自(zi)由(you)(you)(you)(you)基反(fan)應(ying)機理［1］，該理論認為·HO2是反(fan)應(ying)過(guo)程中重要(yao)的(de)(de)自(zi)由(you)(you)(you)(you)基，在沒(mei)有(you)引發物(wu)的(de)(de)情況下，自(zi)由(you)(you)(you)(you)基由(you)(you)(you)(you)氧(yang)(yang)氣(qi)攻擊最弱的(de)(de)C—H而產生(sheng)，有(you)機自(zi)由(you)(you)(you)(you)基與氧(yang)(yang)氣(qi)生(sheng)成(cheng)過(guo)氧(yang)(yang)自(zi)由(you)(you)(you)(you)基，進一(yi)步反(fan)應(ying)生(sheng)成(cheng)的(de)(de)過(guo)氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)相當不穩定，有(you)機物(wu)則進一(yi)步斷裂生(sheng)成(cheng)甲酸或乙酸。

在超臨界水中，大分子有機污染物首先斷裂為比較小的小分子，其中含有一個碳的有機物經自由基氧化過程一般生成CO中間產物，在超臨界水中CO被氧化為CO2，其途徑主要為：
2CO+O2→2CO2　　　　　　(1)
CO+H2O→H2+CO2　　　　　　(2)

在溫(wen)度＜430 ℃時，式(2)起主(zhu)要作(zuo)用，產生大量的氫經氧化后成為H2O［2］。

Killilea等人［3］研究了超臨界水氧化中N的歸宿，發現NH3-N、NO2-N、NO3- N、有機氮等各種形態的N在適當的超臨界水中可轉化為N2或N2O而不生成NOx，其中N2O可通過加入催化劑或提高反應溫度使之進一步去除而生成N2，其反應途徑如下：
4NH3+3O2→2N2+6H2O　　　　(3)
4NO3-→2N2+2H2O+5O2　　　 (4)
4NO2-→2N2+2H2O+3O2　　　　(5)

S2-在超臨界水中則直(zhi)接氧(yang)化為SO42-［4］。

1.3　氧化劑

一(yi)切(qie)富含且較易(yi)釋放氧(yang)(yang)的(de)(de)物(wu)質(zhi)均可作為氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)，研究中(zhong)(zhong)應(ying)用(yong)較多的(de)(de)是純氧(yang)(yang)和空(kong)氣，近(jin)來(lai)H2O2與KMnO4也被(bei)用(yong)作SCWO過程(cheng)的(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)，并且在研究中(zhong)(zhong)發(fa)現H2O2作為氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)比(bi)純氧(yang)(yang) 效率(lv)高(gao)且更經濟。日本研究者在利用(yong)超臨界水氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)技術處理(li)二口惡 英的(de)(de)研究中(zhong)(zhong)，以純氧(yang)(yang)、H2O2為氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)去除率(lv)分別為98.5%、99.7%［5］。

1.4　反(fan)應影響因素

以配水為研究對象，以苯酚、苯胺等為去除對象的研究表明［6、7］：
a.溫度是影響去除率的主要因素，在一定范圍內，隨著反應溫度的提高，TOC的去除率明顯提高；
b.停留時間是影響去除率的重要因素，無論在何種反應條件下，隨著停留時間的延長，TOC的去除率總是不斷提高，直到反應完全；
c.壓力對TOC去除率的影響與溫度有關，在較低溫度時壓力的提高對TOC去除率有 一定的促進作用，而在較高的溫度條件下的壓力升高對TOC去除率影響較小；
d.TOC去除率隨起始有機物濃度的增加而提高；
e.高溫運行時過量氧對去除率(lv)的影(ying)響(xiang)較小(xiao)，國內(nei)漆新華的研究(jiu)認為(wei)H2O2的供氧量與(yu)氧化 需(xu)氧量的比例應保(bao)證在1.1∶1。

1.5　存在的問題

由于(yu)(yu)超(chao)臨界水(shui)氧化(hua)需(xu)較(jiao)高(gao)的溫(wen)度(＞374 ℃，實際反(fan)應溫(wen)度≥500 ℃)和較(jiao)高(gao)的壓(ya)力(li)(＞22 Mp a，實際反(fan)應壓(ya)力(li)≥25 MPa)，因而(er)在反(fan)應過(guo)(guo)程中對(dui)(dui)普通耐腐(fu)蝕金(jin)屬如不銹(xiu)鋼(gang)及(ji)非金(jin) 屬碳(tan)化(hua)硅(gui)、氮(dan)化(hua)硅(gui)等有(you)很強的腐(fu)蝕性(xing)，造成對(dui)(dui)反(fan)應設(she)備材質(zhi)(zhi)要求過(guo)(guo)高(gao)；另外(wai)對(dui)(dui)于(yu)(yu)某(mou)些化(hua)學性(xing)質(zhi)(zhi)較(jiao)穩(wen)定的物質(zhi)(zhi)，反(fan)應需(xu)要時(shi)間(jian)較(jiao)長。

超(chao)臨界水氧化技術的(de)(de)運行費(fei)用也(ye)較高，如對(dui)處(chu)理(li)(li)能力為227.5 L/d的(de)(de)試(shi)驗裝置，運行 費(fei)用為2.20 美元(yuan)/L，而對(dui)于處(chu)理(li)(li)能力為11375～113750 L/d的(de)(de)裝置，其處(chu)理(li)(li)費(fei)用可降至0. 022～0.44 美元(yuan)/L［8、9］，但相(xiang)對(dui)于焚燒與濕(shi)式催化氧化技術，超(chao)臨界水氧化仍具有技術與經濟上的(de)(de)優勢(shi)［10］。

以上原(yuan)因，特別是反應器防腐問(wen)題的(de)(de)存在限(xian)制了(le)SCWO技術的(de)(de)大規模(mo)工業化(hua)。

2　國內外研究進展

國(guo)內南(nan)開大學(xue)莊源益教授(shou)(shou)、清華大學(xue)王濤(tao)教授(shou)(shou)、浙江大學(xue)林春綿(mian)教授(shou)(shou)等在超臨(lin)界水(shui)氧化(hua)的(de)(de)研(yan)究(jiu)中做(zuo)了大量的(de)(de)工作，分(fen)別以苯酚、苯胺(an)、(NH4)2S等合(he)成(cheng)化(hua)學(xue)品為研(yan)究(jiu)對(dui)象，對(dui)超臨(lin)界水(shui)氧化(hua)的(de)(de)影響因素、廢物(wu)去(qu)除動力學(xue)、反應條件優化(hua)、氧化(hua)劑選擇等進(jin)行了深入研(yan)究(jiu)。

相對來說，美國(guo)、日本在(zai)該(gai)(gai)領域(yu)的(de)工業化(hua)研(yan)(yan)究中領先于國(guo)內，除了模擬配水外(wai)，有毒有害物(wu)質(如染(ran)料廢(fei)物(wu)、制藥廢(fei)物(wu)、潤(run)滑劑廢(fei)物(wu)、含PCBs的(de)絕緣油、放射性混合廢(fei)物(wu))和污泥(ni) 、高濃度(du)有機(ji)廢(fei)水也是主要研(yan)(yan)究領域(yu)［11、12］。日本研(yan)(yan)究人員(yuan)利用該(gai)(gai)技術對焚(fen)燒飛 灰(hui)中的(de)二惡英(其質量(liang)分 數為(wei)(wei)(wei)184×10-9)進行(xing)處(chu)理(li)(li)，分解率幾乎達到100%［5］；1985年(nian)美國(guo)Modar公(gong)司(si) 建成(cheng)第(di)一(yi)套(tao)(tao)(tao)處(chu)理(li)(li)能(neng)力(li)為(wei)(wei)(wei)950 L/d(處(chu)理(li)(li)含有機(ji)物(wu)10%的(de)廢(fei)水)超臨界水氧(yang)化(hua)中試裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)；1994年(nian)美國(guo)Eco Waste公(gong)司(si)在(zai)Austin建成(cheng)處(chu)理(li)(li)城(cheng)市污泥(ni)能(neng)力(li)為(wei)(wei)(wei)5 t/d的(de)裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)；1997 年(nian)日本建成(cheng)一(yi)套(tao)(tao)(tao)處(chu)理(li)(li)城(cheng)市污泥(ni)能(neng)力(li)為(wei)(wei)(wei)33m3/d的(de)中試裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)；1999年(nian)瑞典(dian)Chematur公(gong)司(si)建成(cheng)一(yi)套(tao)(tao)(tao)處(chu)理(li)(li)能(neng)力(li)為(wei)(wei)(wei)4L/min的(de)示范裝(zhuang)(zhuang)置(zhi)。

超臨界水(shui)氧化處理工藝雖發展迅速，但(dan)大規模工業化尚需時日(ri)。

3　催(cui)化(hua)超臨界(jie)水氧化(hua)技術

研(yan)究者引入催化(hua)劑，以期克服(fu)超(chao)臨(lin)界水氧化(hua)的反應條件苛刻(溫度≥500 ℃，P≥25 MPa )和由此產(chan)生(sheng)的高腐蝕性對(dui)反應設備材質的高要求，以及穩定化(hua)學物(wu)質氧化(hua)所(suo)需停留時間較(jiao)長的不足，因此催化(hua) 超(chao)臨(lin)界水氧化(hua)又(you)成為(wei)研(yan)究熱點(dian)。

對苯(ben)酚、氯(lv)苯(ben)酸、苯(ben)、二氯(lv)苯(ben)和較難反應的(de)中間產物如氨、乙酸等的(de)研究表(biao)明，催(cui)(cui)化超臨界水氧化能夠加快反應速率、降低反應溫度。乙酸、氨、苯(ben)酚的(de)催(cui)(cui)化與非催(cui)(cui)化超臨界水氧化的(de) 對比見表(biao)1［13］。

表(biao)1催化(hua)(hua)與非催化(hua)(hua)超(chao)臨界水氧化(hua)(hua)反應的對比(bi)

由表1可見，使用催化劑可以明顯加快反應速度并提高去(qu)除率。

以(yi)(yi)MnO2/CeO2為(wei)(wei)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑，在(zai)450 ℃、27.6 MPa條(tiao)件下反應時間(jian)＜1 s，氨(an)的轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)率達到(dao)20 %～50%［13］，而在(zai)非催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)超(chao)臨(lin)界(jie)水氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)中(zhong)，氨(an)只有(you)在(zai)540 ℃以(yi)(yi)上(shang)時氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)速率才變(bian)快 ，在(zai)680 ℃、24.6 MPa條(tiao)件下經(jing)過10 s的轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)率僅為(wei)(wei)30%～40%［14］。在(zai)390 ℃、500%過量氧(yang)氣、停留(liu)時間(jian)＜10 s的對(dui)苯酚(fen)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)超(chao)臨(lin)界(jie)水氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)中(zhong)，利用V2O5/Al2O3和(he)MnO2/CeO2為(wei)(wei)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑，不(bu)僅增加(jia)了苯酚(fen)的去除率，而且苯酚(fen)幾乎100%轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)(wei)CO2 (即選擇性為(wei)(wei)1)［13］，同(tong)時由苯氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)(wei)CO2的轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)率也大(da)大(da)提高。在(zai)非催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)條(tiao)件下，水溶液中(zhong)芳香族化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合物的氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)產(chan)物包括多(duo)種(zhong)部分(fen)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)產(chan)物和(he)二聚產(chan)物，而在(zai)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)條(tiao)件下則 以(yi)(yi)高轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)率轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)(wei)CO2，表明催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反應中(zhong)未生(sheng)成(cheng)中(zhong)間(jian)產(chan)物或產(chan)生(sheng)后(hou)也被快速分(fen)解(jie)了。

南斯(si)拉夫研究人員采用等溫推流(liu)式(shi)固定床(chuang)反應器對幾種有毒化(hua)(hua)合物進行了超(chao)臨界(jie)水(shui)氧(yang)化(hua)(hua)的試(shi)(shi)驗研究［14］，試(shi)(shi)驗發現在多相催化(hua)(hua)條件下反應中間產物明顯減少，有機碳(tan)與氫更加 直接(jie)(jie)地(di)轉化(hua)(hua)為CO2和H2O，V2O5或MnO2/CeO2作為催化(hua)(hua)劑(ji)能促(cu)使(shi)反應物直接(jie)(jie)轉化(hua)(hua) 為CO2，而(er)且(qie)這(zhe)種催化(hua)(hua)劑(ji)在超(chao)臨界(jie)狀(zhuang)態(tai)下也很穩定。

以上研(yan)究表(biao)明，催化(hua)劑(ji)對實(shi)現超臨界(jie)水氧化(hua)技(ji)術的優化(hua)和工業化(hua)具有重要(yao)意義(yi)。

4　結語

隨著(zhu)超臨(lin)界水氧化技術研究的(de)深入，催(cui)化劑和高(gao)溫(wen)、高(gao)壓條件(jian)下(xia)耐腐(fu)蝕新材料的(de)開發，以(yi)及工藝系統的(de)優化設計會(hui)使超臨(lin)界水氧化技術的(de)優勢更加明(ming)顯(xian)，所需的(de)運行(xing)費用(yong)也將(jiang)會(hui)大大降低。隨著(zhu)環(huan)保要(yao)求的(de)更加嚴(yan)格，該技術用(yong)于有(you)毒(du)有(you)害廢(fei)(fei)物、污泥、高(gao)濃(nong)度難降解有(you)機廢(fei)(fei)水處理的(de)優勢將(jiang)更加明(ming)顯(xian)。

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