摘(zhai)要：論述了二氧(yang)(yang)化氯催化氧(yang)(yang)化處(chu)(chu)理染(ran)料模擬(ni)廢(fei)水的(de)處(chu)(chu)理效果，研究了影(ying)響催化氧(yang)(yang)化的(de)幾個主(zhu)要因(yin)素。試驗結果表明，在自制(zhi)催化劑(ji)(ji)作用(yong)下，ClO2催化氧(yang)(yang)化處(chu)(chu)理三種染(ran)料模擬(ni)廢(fei)水的(de)CODCr平均去除率達88.6%。通過(guo)催化氧(yang)(yang)化實(shi)驗確定了ClO2催化氧(yang)(yang)化處(chu)(chu)理三種染(ran)料模擬(ni)廢(fei)水的(de)最佳(jia)工藝條件為：氧(yang)(yang)化劑(ji)(ji)用(yong)量為0.2 mg/mL，pH=3～7，催化劑(ji)(ji)4.0 g，反應(ying)時(shi)間45 min。催化劑(ji)(ji)可以重復使用(yong)5～6次以上。

關鍵詞(ci)：二(er)氧化(hua)氯 染(ran)料(liao)模擬(ni)廢水 催化(hua)氧化(hua)

催(cui)化(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)法是近(jin)年來(lai)發(fa)展起來(lai)的(de)(de)水(shui)(shui)處理高級氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)技術(shu)之(zhi)一，它是在化(hua)(hua)學氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)法的(de)(de)基(ji)礎上改進(jin)、發(fa)展起來(lai)的(de)(de)，并逐漸(jian)成(cheng)為(wei)研究的(de)(de)一個(ge)熱(re)點(dian)。利用催(cui)化(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)法處理印染(ran)、染(ran)料(liao)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)報(bao)道很多[1～9]。常用的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)劑有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等(deng)，其中，二(er)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)氯(lv)是一種(zhong)新型高效氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)劑，在水(shui)(shui)處理氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)消毒及造紙(zhi)、紙(zhi)漿工業(ye)的(de)(de)漂白等(deng)行業(ye)使用較為(wei)廣泛，對染(ran)料(liao)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)也具有很好的(de)(de)脫色效果[3]。本(ben)文(wen)以二(er)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)氯(lv)作氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)劑，自制催(cui)化(hua)(hua)劑，催(cui)化(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)處理幾種(zhong)染(ran)料(liao)模擬(ni)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)，取(qu)得了滿(man)意的(de)(de)效果。

1  實驗(yan)部(bu)分

1.1 實驗(yan)藥(yao)品(pin)與材(cai)料

硝(xiao)酸銅、硝(xiao)酸鎳、硝(xiao)酸鋅、硝(xiao)酸錳、硝(xiao)酸鉀(AR)；氫氧化鈉與濃鹽酸(AR)；粒狀活性(xing)炭（北京光華活性(xing)炭廠），γ-Al2O3(AR)。

本實(shi)驗采用(yong)配制的染(ran)料模擬(ni)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)，活性艷藍（模擬(ni)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)Ⅰ），其CODCr為(wei)598 mg/L；陽離子艷紅(hong)X-5GN（模擬(ni)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)Ⅱ），其CODCr為(wei)645 mg/L；分(fen)散(san)蘭2BLN（模擬(ni)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)Ⅲ），其CODCr為(wei)682 mg/L。

采(cai)用化學(xue)法[3]制取一(yi)定濃度的二氧(yang)化氯水(shui)溶液。

1.2 催化劑的制備

（1）活(huo)性炭(tan)為(wei)載體催(cui)化劑(ji)：活(huo)性炭(tan)用濃(nong)度為(wei)6%的硝(xiao)酸鹽溶(rong)液(ye)浸漬24 h，抽濾出浸余液(ye)，水洗后晾干，然后在85 ℃下干燥2 h并置于(yu)120 ℃烘箱6 h后，放于(yu)260～300 ℃馬弗爐中恒溫12 h，得(de)7種催(cui)化劑(ji)分別為(wei)1＃Mn/AC、2＃Ni/AC、3＃Zn/AC、4＃Cu/AC、5＃Cu-Ni/AC、6＃Cu-Ni-K/AC、7＃AC。

（2）γ-Al2O3為載(zai)體催(cui)(cui)化(hua)劑：浸漬過程(cheng)與活性炭載(zai)體催(cui)(cui)化(hua)劑相同，將負載(zai)后的載(zai)體在85 ℃下干(gan)燥12 h，在450 ℃下灼燒4 h，得2種催(cui)(cui)化(hua)劑為：8＃Zn-Ni/γ-Al2O3、9＃Ni/γ-Al2O3。

1.3 實驗步驟

（1） 二氧(yang)(yang)化氯化學(xue)氧(yang)(yang)化實驗(yan)：不加催化劑(ji)，直(zhi)接用(yong)二氧(yang)(yang)化氯氧(yang)(yang)化處(chu)理染(ran)料模擬(ni)廢(fei)水(shui)，重(zhong)點考(kao)察反應時間、溶(rong)液的(de)(de)pH及氧(yang)(yang)化劑(ji)用(yong)量對氧(yang)(yang)化處(chu)理效果的(de)(de)影響。

（2）催化(hua)劑的(de)篩選實驗：將自制的(de)九種(zhong)催化(hua)劑與二氧化(hua)氯組成催化(hua)氧化(hua)體系，對染料模擬廢(fei)水進行催化(hua)氧化(hua)處理實驗，篩選最佳的(de)催化(hua)劑。

（3） 催化(hua)(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)實驗：重點(dian)考察催化(hua)(hua)(hua)劑投加劑量(liang)、氧(yang)化(hua)(hua)(hua)劑投加量(liang)、溶液(ye)的pH、反應時間對模擬廢水的催化(hua)(hua)(hua)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)處理，確定(ding)最佳工(gong)藝條件。

2  結果與討論

2.1 二氧化(hua)氯化(hua)學氧化(hua)實驗結果與(yu)討論

取(qu)三種模擬廢水(shui)，投加(jia)不同劑(ji)量的(de)二(er)氧化氯溶液，調(diao)節反應(ying)的(de)pH，在(zai)室溫下振(zhen)蕩反應(ying)一段時間，測定反應(ying)后(hou)溶液的(de)CODCr值(zhi)，計算CODCr去除率。確定了(le)最佳(jia)的(de)工(gong)(gong)業條(tiao)(tiao)件(jian)為：二(er)氧化氯投量2.0%（1.0%的(de)水(shui)溶液）、反應(ying)時間60 min、反應(ying)的(de)pH為3～5。在(zai)此工(gong)(gong)藝條(tiao)(tiao)件(jian)下重復實驗(yan)5次，結果見表(biao)1。

從表1數據說(shuo)明(ming)，二氧化(hua)氯氧化(hua)模(mo)擬(ni)染料(liao)廢水處理效果穩定(ding)，但(dan)CODCr去除(chu)率較低，且(qie)對三(san)種不同的(de)染料(liao)廢水沒有(you)明(ming)顯(xian)差(cha)異。

2.2 催(cui)化氧化實(shi)驗的實(shi)驗結果(guo)與(yu)討(tao)論

2.2.1 催(cui)化劑優選實驗

分(fen)別取(qu)模擬廢(fei)(fei)水Ⅰ和(he)Ⅱ各(ge)100 mL，投加二氧化氯(lv)溶液(ye)2 mL（1.0%的水溶液(ye)）和(he)自制催化劑（浸漬染料廢(fei)(fei)水）4.0 g，調節(jie)水樣(yang)的pH＝3～5，室溫下振蕩反應60 min。測(ce)定(ding)反應后(hou)的CODCr值，計算CODCr去除率(lv)，結果見表2。

從(cong)表2結果可知，加(jia)入催(cui)化劑(ji)對模擬(ni)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)進行催(cui)化氧化的效果良(liang)好，CODCr去除率(lv)(lv)明顯升高，除1＃Mn/AC和(he)7＃AC外，對模擬(ni)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)Ⅰ和(he)模擬(ni)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)Ⅱ的CODCr去除率(lv)(lv)均在(zai)70%以上(shang)，特別(bie)是2＃(Ni/AC)催(cui)化劑(ji)對兩種(zhong)模擬(ni)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)的CODCr去除率(lv)(lv)率(lv)(lv)最好，分(fen)別(bie)達83.6%和(he)88.5%。因此，確定(ding)2＃(Ni/AC)催(cui)化劑(ji)為最佳催(cui)化劑(ji)。

表2 催化劑篩(shai)選實驗結果

2.2.2 催化劑最佳投加量分析

分別投加(jia)不同量(liang)的2＃(Ni/AC)催化(hua)(hua)劑，結果得知催化(hua)(hua)劑投加(jia)在(zai)0.03～0.06 g/mL時，效果最(zui)好。本文(wen)選擇0.04 g/mL作為最(zui)佳投加(jia)量(liang)。

2.2.3 反應pH對處理(li)效果的影響

分別取三種模擬(ni)廢水100 mL，加入4.0 g 2＃(Ni/AC)催化劑，投加2 mL二氧(yang)化氯溶液(ye)，調節水樣的(de)pH后(hou)，常溫下振蕩反應(ying)60 min，測(ce)定反應(ying)后(hou)模擬(ni)廢水的(de)CODCr值，計(ji)算相(xiang)應(ying)的(de)去除率(lv)，結果(guo)見圖1。

從圖1可知，模擬(ni)廢水Ⅰ與Ⅲ的CODCr去(qu)除率(lv)變化(hua)不(bu)大，在pH 3～5內，CODCr去(qu)除率(lv)最大；對(dui)模擬(ni)廢水Ⅱ，去(qu)除率(lv)隨pH增(zeng)大而(er)增(zeng)大，當pH＝6.64時，出現(xian)最大值。綜合考慮，確定(ding)pH在3～7為最佳條件。

2.2.4 氧(yang)化劑用量對處理效果的影響

分別(bie)取三(san)種模擬(ni)廢水(shui)100 mL，加入(ru)4.0 g 2＃(Ni/AC)催(cui)化劑，調(diao)節模擬(ni)水(shui)樣的(de)pH＝4左右，投(tou)加不(bu)同量的(de)氧化劑，常溫下振蕩(dang)反應60 min，實驗(yan)結(jie)果見(jian)圖2。

從圖2可知，在氧(yang)化(hua)(hua)(hua)劑二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯用(yong)量(liang)小于(yu)20 mg（100 mL模擬(ni)廢(fei)水(shui)）時，三種模擬(ni)廢(fei)水(shui)的(de)CODCr去(qu)除(chu)率(lv)隨氧(yang)化(hua)(hua)(hua)劑用(yong)量(liang)增(zeng)加(jia)而快速上升(sheng)；大于(yu)20 mg后，CODCr的(de)去(qu)除(chu)率(lv)變化(hua)(hua)(hua)不大。由此確(que)定氧(yang)化(hua)(hua)(hua)劑的(de)最佳投加(jia)量(liang)為20 mg（100 mL模擬(ni)廢(fei)水(shui)）。

2.2.5 反應時間對處理效果的影(ying)響

分別取三種模擬(ni)廢(fei)水100 mL，加(jia)入4.0 g 2＃(Ni/AC)催化(hua)(hua)劑、20 mg二氧化(hua)(hua)氯(lv)氧化(hua)(hua)劑，調節(jie)pH=4下(xia)，常溫下(xia)振(zhen)蕩反應不同(tong)時間，結果見圖3。

圖3中三個反應15min內(nei)COD去(qu)(qu)除率(lv)(lv)增加迅(xun)速，在15～45 min時間段，CODCr去(qu)(qu)除率(lv)(lv)增加變緩，反應45 min后，CODCr去(qu)(qu)除率(lv)(lv)增長不大。由此可以(yi)確定實(shi)驗的最佳(jia)反應時間在45 min。

2.2.5 最佳條件下重復(fu)實驗

在以上確定的最佳(jia)實驗條件(jian)（即二氧化氯(lv)量為20 mg、pH=3～7、2#催化劑4.0 g、反(fan)應時間(jian)45 min）下，對(dui)模擬廢水(shui)Ⅱ重(zhong)復(fu)進行了(le)5次實驗，CODCr平均(jun)去除率為88.6%，結(jie)果表明廢水(shui)處理穩(wen)定。

2.2.6 催化劑重復使用實(shi)驗

在(zai)上述(shu)確定的最佳條件下(xia)，對模擬廢水Ⅲ重復實驗(yan)9次(ci)，實驗(yan)結(jie)果如圖(tu)4。

從(cong)圖4中(zhong)結果可(ke)知，催化(hua)劑重復使(shi)用(yong)4次(ci)，CODCr去(qu)(qu)除率均在88.4%以(yi)上，第6次(ci)以(yi)后，去(qu)(qu)除率明顯下降，重復使(shi)用(yong)8次(ci)時，CODCr去(qu)(qu)除率只有(you)64.3%，說(shuo)明催化(hua)劑已經部分失活(huo)。

3  結  論

（1）ClO2催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)對(dui)三種模(mo)擬廢(fei)水均(jun)有較強(qiang)的CODCr去(qu)除能(neng)力，在氧化(hua)(hua)劑投加量相同條件(jian)下(xia)，對(dui)比化(hua)(hua)學氧化(hua)(hua)，CODCr去(qu)除率(lv)由平均(jun)24.3%提高到(dao)88.6%，催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)效果明顯。

（2）通(tong)過(guo)對(dui)自制催(cui)化(hua)劑的(de)優選實(shi)驗，確(que)定了(le)ClO2催(cui)化(hua)氧化(hua)法處理模(mo)擬廢水最(zui)佳催(cui)化(hua)劑為2# Ni/AC，在(zai)此催(cui)化(hua)劑作用下(xia)，ClO2對(dui)三(san)種染料(liao)模(mo)擬廢水均有較好(hao)的(de)氧化(hua)效果，CODCr平均去除率為88.6%。

（3）通過催(cui)化(hua)氧(yang)化(hua)實驗確定了(le)ClO2催(cui)化(hua)氧(yang)化(hua)處(chu)理三種染(ran)料模擬廢水的最佳工(gong)藝條件(jian)為：氧(yang)化(hua)劑(ji)用量為0.2 mg/mL，pH=3～7，催(cui)化(hua)劑(ji)4.0 g，反應時(shi)間45 min。催(cui)化(hua)劑(ji)可以重復使(shi)用5～6次以上。

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