乳(ru)化(hua)(hua)廢(fei)(fei)液(ye)也(ye)稱高(gao)濃度(du)乳(ru)化(hua)(hua)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)，屬于(yu)(yu)(yu)高(gao)濃度(du)難降解(jie)(jie)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)，目前在工(gong)程實(shi)際(ji)中還沒(mei)有(you)一種切實(shi)可行的(de)(de)治理(li)措施，問題的(de)(de)關(guan)鍵在于(yu)(yu)(yu)預處理(li)技術不過關(guan)。由于(yu)(yu)(yu)傳統的(de)(de)預處理(li)方法(fa)(fa)如粗粒化(hua)(hua)、電解(jie)(jie)破乳(ru)浮選、吸附(fu)等技術難以實(shi)現污染物(wu)的(de)(de)有(you)效(xiao)分(fen)(fen)離，新興的(de)(de)膜(mo)分(fen)(fen)離技術用于(yu)(yu)(yu)含非離子表面活性劑的(de)(de)乳(ru)化(hua)(hua)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)處理(li)時易造成(cheng)嚴重的(de)(de)膜(mo)面污染，因而都難以推廣應用［1］，而濕(shi)(shi)式(shi)(shi)氧(yang)化(hua)(hua)方法(fa)(fa)［2、3］卻能(neng)有(you)效(xiao)地分(fen)(fen)解(jie)(jie)乳(ru)化(hua)(hua)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)中的(de)(de)高(gao)分(fen)(fen)子有(you)機物(wu)，并解(jie)(jie)除其(qi)生(sheng)物(wu)毒性，是(shi)(shi)有(you)效(xiao)的(de)(de)預處理(li)技術。采用濕(shi)(shi)式(shi)(shi)空氣(qi)(qi)氧(yang)化(hua)(hua)法(fa)(fa)處理(li)乳(ru)化(hua)(hua)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)，在200～220 ℃的(de)(de)操作(zuo)條件下能(neng)夠得到較高(gao)的(de)(de)有(you)機物(wu)去除率，但(dan)是(shi)(shi)若原水(shui)(shui)濃度(du)很高(gao)時也(ye)難以做到一步達標。由于(yu)(yu)(yu)該(gai)(gai)工(gong)藝［4］的(de)(de)設備投資(zi)及運行成(cheng)本(ben)(主(zhu)要是(shi)(shi)空壓機能(neng)耗)較高(gao)，因此考(kao)慮(lv)采用濕(shi)(shi)式(shi)(shi)氧(yang)化(hua)(hua)作(zuo) 為(wei)預處理(li)手段(duan)以改善(shan)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)可生(sheng)化(hua)(hua)性，再以生(sheng)化(hua)(hua)方法(fa)(fa)徹底解(jie)(jie)除污染是(shi)(shi)本(ben)研究的(de)(de)思路［5］。針對乳(ru)化(hua)(hua)廢(fei)(fei)液(ye)的(de)(de)濕(shi)(shi)式(shi)(shi)空氣(qi)(qi)氧(yang)化(hua)(hua)出水(shui)(shui)開(kai)展SBR間(jian)歇工(gong)藝處理(li)研究的(de)(de)目的(de)(de)在于(yu)(yu)(yu)為(wei)該(gai)(gai)種廢(fei)(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)后(hou)續處理(li)摸索(suo)現實(shi)可行的(de)(de)途(tu)徑。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

未經處理的(de)(de)乳化(hua)(hua)(hua)廢(fei)液主要(yao)成分是非離子表面活性(xing)劑(ji)及其(qi)(qi)毒性(xing)助劑(ji)。取某汽車空調(diao)器生產車間產生的(de)(de)鋁制(zhi)品(pin)清洗廢(fei)液，其(qi)(qi)CODCr濃度達50000 mg/L，試驗(yan)用水(shui)為(wei)其(qi)(qi)經過200 ℃ 和220 ℃ 氧化(hua)(hua)(hua)2 h后的(de)(de)出(chu)水(shui)。在此(ci)條件下(xia)，氧分壓為(wei)1.2 MPa、反應2 h分別獲得75%和85%的(de)(de)COD去 除(chu)率。經對比可知，未經氧化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)乳化(hua)(hua)(hua)廢(fei)液表觀呈乳白色漿狀，經過氧化(hua)(hua)(hua)后的(de)(de)出(chu)水(shui)為(wei)透明的(de)(de)黃(huang)色或(huo)淡黃(huang)綠色，其(qi)(qi)CODCr濃度為(wei)8000～14 000 mg/L，pH值為(wei)4.20左右(you)。SBR好氧試驗(yan)用水(shui)為(wei)該濕式氧化(hua)(hua)(hua)出(chu)水(shui)經稀釋配(pei)制(zhi)而成。

1.2 試驗設備

試(shi)驗用2個筒式間歇生化(hua)處理裝置(SBR)，其容積分別(bie)為(wei)3 L和2 L。

其中3 L反應(ying)器(qi)主要用來(lai)研究進(jin)水(shui)(shui)CODCr濃(nong)度(du)為(wei)2 000～3 000 mg/L的(de)(de)情況，2 L反應(ying)器(qi)則針對進(jin)水(shui)(shui)COD為(wei)1 000～2 000 mg/L的(de)(de)情況。SBR裝置(zhi)的(de)(de)運行周(zhou)期為(wei)1 d，進(jin)水(shui)(shui)為(wei)0.5 h、沉淀為(wei)1.5 h、排(pai)水(shui)(shui)為(wei)0.5 h，排(pai)水(shui)(shui)量和進(jin)水(shui)(shui)量均為(wei)容積的(de)(de)1/2。

1.3 試驗方法

由(you)于直接利用的濕式氧化出水(shui)(shui)在厭氧工況下(xia)幾(ji)乎沒有降解效果，因此SBR試驗主要(yao)考(kao)察了好(hao)氧狀態(tai)下(xia)的生物降解情況。氧化出水(shui)(shui)稀(xi)釋成(cheng)一定濃度、再調節pH值后(hou)送進SBR反(fan)應器內(nei)，然(ran)后(hou)開啟曝(pu)氣裝置(zhi)進行反(fan)應，反(fan)應結束后(hou)沉淀排(pai)水(shui)(shui)。在進水(shui)(shui)后(hou)每隔(ge)2 h取(qu)樣一次，在曝(pu)氣時段的中(zhong)間處取(qu)樣100 mL用于MLSS的測(ce)定以了解其沉降性能(neng)。

1.4 測試(shi)指標［6］及(ji)方法

測定項目及方法(fa)見表1。

2 可生化性分析

對于工業廢水(shui)，若單純采用(yong)B/C值來衡量其(qi)可(ke)(ke)生(sheng)(sheng)(sheng)化(hua)(hua)性(xing)則存在較大的(de)局限性(xing)。對于含化(hua)(hua)學合成(cheng)產(chan)品(pin)的(de)廢水(shui)，由(you)于其(qi)成(cheng)分復(fu)雜，在BOD5測定中(zhong)需(xu)采用(yong)高倍稀釋的(de)方(fang)法，難以 真正體現廢水(shui)的(de)可(ke)(ke)生(sheng)(sheng)(sheng)化(hua)(hua)性(xing)，但B/C值又(you)是判斷可(ke)(ke)生(sheng)(sheng)(sheng)化(hua)(hua)性(xing)的(de)一個(ge)基(ji)本(ben)前提，因此 在進行生(sheng)(sheng)(sheng)化(hua)(hua)試(shi)驗(yan)之前從多方(fang)面考察了濕式氧化(hua)(hua)出水(shui)的(de)可(ke)(ke)生(sheng)(sheng)(sheng)化(hua)(hua)性(xing)。

2.1 B/C值

乳化(hua)(hua)(hua)廢液在(zai)未(wei)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)之前，其B/C值在(zai)0.05～0.10左右，可(ke)(ke)生化(hua)(hua)(hua)性極差。經(jing)過溫(wen)度為(wei)(wei)2 00 ℃、氧(yang)(yang)分壓為(wei)(wei)1.2 MPa氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)2 h后，出(chu)水(shui)CODCr濃度為(wei)(wei)12 000 mg/L左右， B/C平均(jun)值提高至0.51；在(zai)220 ℃、氧(yang)(yang)分壓為(wei)(wei)1.2 MPa氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)2 h后，其CODCr 可(ke)(ke)由原來的50 000 mg/L降至9 000 mg/L左右，B/C平均(jun)值提高至0.55。若單從 B/C值來看，經(jing)濕式(shi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)后廢水(shui)具有良好的可(ke)(ke)生化(hua)(hua)(hua)性。

2.2 生物毒(du)性(xing)變化

經檢測，未經處理(li)的(de)(de)乳化(hua)(hua)廢液具有很(hen)高的(de)(de)毒(du)性，與(yu)0.12 mg/L氯化(hua)(hua)汞溶液的(de)(de)毒(du)性相當(dang)；而(er)經過200 ℃和220 ℃氧化(hua)(hua)后的(de)(de)廢水(shui)僅相當(dang)于(yu)0.02 mg/L氯化(hua)(hua)汞溶液的(de)(de)毒(du)性。

2.3 廢水成分的變化

未經氧化(hua)(hua)的(de)廢水按(an)照對COD貢獻率分析，其非(fei)離(li)子(zi)表面活性劑約占(zhan)80%，礦物(wu)油占(zhan)10%，其他添加劑占(zhan)10%。在(zai)200 ℃下(xia)、氧化(hua)(hua)2 h后出水中低級脂肪酸(suan)(suan)(suan)(suan)(乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)(suan))含量大約在(zai)30%左右，其作為揮發酸(suan)(suan)(suan)(suan)約占(zhan)COD貢獻率為49%，而最終出水中不僅存在(zai)揮發酸(suan)(suan)(suan)(suan)(如乙(yi)酸(suan)(suan)(suan)(suan))，還存在(zai)小(xiao)分子(zi)的(de)醇類(如甲醇、乙(yi)醇以(yi)及低級醚、低級酯(zhi)等(deng))，估計小(xiao)分子(zi)有機物(wu)總量可(ke)(ke)在(zai)50%以(yi)上，因此在(zai)毒性基本解(jie)除(chu)的(de)情(qing)況(kuang)下(xia)，該廢水完全有可(ke)(ke)能采(cai)用(yong)生化(hua)(hua)工藝進一步處理。

3 SBR試驗結果與討論

SBR工藝操作(zuo)過程一般分(fen)為(wei)進(jin)水、反應、沉淀、排水、閑置5個階段(duan)，影響處理過程的因(yin)素主要是(shi)好氧(yang)曝(pu)氣時(shi)間，因(yin)此重(zhong)點考察了曝(pu)氣時(shi)間對不同(tong)進(jin)水負(fu)荷下有機物去(qu)除(chu)率的影響。試驗污泥(ni)濃度為(wei)2 500～6 000 mg/L，起始(shi)VSS/TSS為(wei)0.60，正(zheng)常運行后VSS/ TSS為(wei)0.87左右，污泥(ni)活性高、沉降性能良好。

3.1 原(yuan)水pH值的(de)調節

試驗用水(濕式氧化后(hou)出水)pH值(zhi)一般較(jiao)低(pH=4.2左右)，從微(wei)生(sheng)物生(sheng)存(cun)的(de)一般環(huan)境(jing)來說，污水環(huan)境(jing)的(de)pH值(zhi)不能低于細(xi)菌(jun)細(xi)胞的(de)等電點，pH值(zhi)過低和(he)過高均會破壞細(xi)菌(jun)的(de)細(xi)胞外壁結構，因此在好(hao)氧運行時必須對(dui)原水pH值(zhi)稍加(jia)調(diao)節。SBR體系的(de)緩沖(chong)能力試驗結果(guo).

調節(jie)SBR系(xi)統進(jin)水pH值為5.0左右(you)，則(ze)COD去除(chu)率穩定(ding)在94%左右(you)。起始點(dian)進(jin)水 CODCr為500 mg/L時，第1天調節(jie)進(jin)水pH值為4.70，則(ze)有(you)機物去除(chu)率較低(di)；第 10天的有(you)機物去除(chu)率也很低(di)是由(you)于(yu)經過污泥取(qu)樣分析后使污泥濃(nong)度驟然下降所致。

3.2 處理(li)效果(guo) 試驗用活性污泥(ni)(ni)為(wei)某(mou)污水(shui)(shui)(shui)處理(li)站MSBR中(zhong)試剩余污泥(ni)(ni)，具有較(jiao)好的活性。初(chu)期(qi)以低負(fu)荷(he)(COD Cr為(wei)300～500 mg/L)進(jin)行馴化，經(jing)過一(yi)周(zhou)培養(yang)后(hou)污泥(ni)(ni)由(you)黑褐(he)色(se)變(bian)成(cheng)灰褐(he)色(se)、黃色(se)，污泥(ni)(ni)絮體也(ye)由(you)原來的細末變(bian)成(cheng)粗大的礬花狀，污泥(ni)(ni)沉降比達50%，1.5 h基本完成(cheng)整(zheng)個沉淀(dian)過 程。培養(yang)穩定(ding)后(hou)逐漸(jian)提(ti)(ti)高(gao)進(jin)水(shui)(shui)(shui)有機物負(fu)荷(he)，每(mei)一(yi)進(jin)水(shui)(shui)(shui)負(fu)荷(he)均(jun)運行一(yi)周(zhou)左(zuo)右再進(jin)行下一(yi)操作。SBR1＃(3 L)裝置從進(jin)水(shui)(shui)(shui)CODCr為(wei)500 mg/L開始提(ti)(ti)高(gao)負(fu)荷(he)。

當進(jin)水(shui)(shui)CODCr為1 000 mg/L、曝氣時(shi)間為8 h時(shi)，COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)達96%左右(you)(you)(you)；當進(jin)水(shui)(shui)CODCr濃度為2 000 mg/L、曝氣時(shi)間由8 h調整為10 h時(shi)，COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)為95% 左右(you)(you)(you)；當進(jin)水(shui)(shui)CODCr為2 500 mg/L、曝氣時(shi)間為10 h時(shi)，COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)為93%；若延長曝氣時(shi)間至(zhi)12 h， COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)上(shang)升至(zhi)95%左右(you)(you)(you)；當進(jin)水(shui)(shui)CODCr濃度升至(zhi)3 000 mg/L、曝氣時(shi)間為12 h或14 h時(shi)，有機(ji)物去(qu)(qu)除(chu)率(lv)均在93%以上(shang)。

3.3 進水濃度和污泥濃度

進水(shui)有(you)機(ji)物(wu)濃度(du)和污泥負荷是影響總有(you)機(ji)物(wu)去除效率(lv)的(de)重要(yao)因素(su)。不同進水(shui)濃度(du)和污泥負荷下的(de)運行(xing)結果見(jian)表(biao)2。

當(dang)(dang)進(jin)水(shui)(shui)(shui)CODCr濃(nong)度(du)為(wei)1000、1 500 mg/L、污(wu)(wu)泥(ni)濃(nong)度(du)為(wei)2 500～2 800 mg/L、污(wu)(wu)泥(ni)負(fu)荷(he)(he)為(wei)0.6 kgCOD/(kgMLSS·d)時(shi)(shi)，COD去除率為(wei)95%；隨著(zhu)進(jin)水(shui)(shui)(shui)COD濃(nong)度(du)的進(jin)一步提高(gao)，污(wu)(wu)泥(ni)增(zeng)長加(jia)快(kuai)，當(dang)(dang)進(jin)水(shui)(shui)(shui)CODCr濃(nong)度(du)為(wei)2 000～3 000 mg/L、污(wu)(wu)泥(ni)負(fu)荷(he)(he)下(xia)降至(zhi)0.5 kgCOD/ (kgMLSS·d)甚至(zhi)更低時(shi)(shi)，COD去除率則提高(gao)至(zhi)96%；當(dang)(dang)進(jin)水(shui)(shui)(shui)COD濃(nong)度(du)為(wei)3 000 mg/L、運行時(shi)(shi)間較長、后(hou)期由(you)于(yu)取(qu)樣及排(pai)泥(ni)和延長曝氣時(shi)(shi)間等原(yuan)因而(er)使污(wu)(wu)泥(ni)濃(nong)度(du)下(xia)降、污(wu)(wu)泥(ni)負(fu)荷(he)(he)提高(gao)時(shi)(shi)，COD去除率降至(zhi)94%。在污(wu)(wu)泥(ni)負(fu)荷(he)(he)＜0.5 kgCOD/(kgMLSS·d)、進(jin)水(shui)(shui)(shui)CODCr為(wei)3 000 mg/L時(shi)(shi)，出水(shui)(shui)(shui)CODCr為(wei)100～120 mg/L。

3.4 有(you)機(ji)物降解過程

為了解(jie)有(you)機物隨(sui)時間變化(hua)的(de)(de)降解(jie)情況(kuang)，對進水(shui)CODCr為1 000～3 000 mg/L的(de)(de)各(ge)種工況(kuang)進行了有(you)機物降解(jie)過程的(de)(de)考察，即每一濃度條件下呈現出相似的(de)(de)規(gui)律：初(chu)期具有(you)較高的(de)(de)降解(jie)速(su)率(lv)，后(hou)期降解(jie)緩慢；約98%～99%的(de)(de)有(you)機物是在開始(shi)曝氣后(hou)5 h之(zhi)內完成(cheng)的(de)(de)。

由于是(shi)(shi)小試，曝(pu)氣時間長(chang)，污泥(ni)濃(nong)度(du)提(ti)(ti)高(gao)(gao)較(jiao)慢，特(te)別是(shi)(shi)測量污泥(ni)濃(nong)度(du)會大量減少污泥(ni)量，因(yin)而在試驗規模的(de)污泥(ni)濃(nong)度(du)下，曝(pu)氣幾小時較(jiao)難保證出水CODCr在100 mg/L以下。實際(ji)應用時可(ke)(ke)以較(jiao)低(di)曝(pu)氣時間運行，不斷提(ti)(ti)高(gao)(gao)污泥(ni)濃(nong)度(du)(SBR工(gong)藝(yi)的(de)一個特(te)點(dian)就(jiu)是(shi)(shi)可(ke)(ke)以獲得很高(gao)(gao)的(de)污 泥(ni)濃(nong)度(du))，這(zhe)樣即使進水有(you)機物濃(nong)度(du)達(da)到3 000 mg/L，在提(ti)(ti)高(gao)(gao)污泥(ni)濃(nong)度(du)、降低(di)污泥(ni)負荷后， 出水達(da)標也是(shi)(shi)可(ke)(ke)能的(de)。

3.5 處理后水(shui)質(zhi)的穩(wen)定(ding)性(xing)

經過SBR工藝處(chu)理后的(de)排放水(shui)具(ju)有(you)很好的(de)穩定(ding)性(xing)(xing)，試驗中(zhong)測定(ding)了進水(shui)CODCr為(wei)2 00 0 mg/L、出(chu)水(shui)CODCr為(wei)108 mg/L時(shi)的(de)生(sheng)物毒性(xing)(xing)和B/C值(zhi)(zhi)，測得的(de)發光(guang)菌發光(guang)度高出(chu)空白(bai)值(zhi)(zhi)200%，完(wan)全沒(mei)有(you)生(sheng)物毒性(xing)(xing)；其B/C值(zhi)(zhi)為(wei)0.042，接近清潔河 水(shui)的(de)B/C值(zhi)(zhi)。

4 結語

① 乳化(hua)廢液經過濕式空氣氧化(hua)后具有良好的(de)可生化(hua)性(xing)，適于采用生化(hua)方法做(zuo)進(jin)一步處理。當(dang)進(jin)水CODCr濃度在1 000～3 000 mg/L時，COD去除(chu)率均在94%左右。

② SBR間歇工藝僅(jin)僅(jin)是作(zuo)為一種(zhong)試驗(yan)(yan)方法，目(mu)的在于驗(yan)(yan)證生物化學方法的有效(xiao)性，并(bing)不(bu)僅(jin)限于SBR工藝。

③ 按(an)照GB 8978—1996中的一級排(pai)放標準(CODCr≤100 mg/L)，進水有(you)機物濃度不(bu)宜(yi)過高，可(ke)(ke)在(zai)(zai)2 500～3 000 mg/L左右，污泥(ni)負(fu)荷(he)應不(bu)超過0.7 kgCOD/(kgMLSS·d)，曝(pu)氣時間可(ke)(ke)控制(zhi)在(zai)(zai)5 h以內；若執行二級排(pai)放標準，應適當降低污泥(ni)負(fu)荷(he)，則(ze)進水COD濃度可(ke)(ke)在(zai)(zai)3000 mg/L以上(shang)。

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