垃圾填埋場硫化氫惡臭污染變化的成因研究
惡(e)(e)(e)臭作為大氣(qi)污染公害之一,在全球(qiu)范(fan)圍(wei)內受(shou)到了(le)各國廣(guang)泛(fan)重視。因(yin)(yin)(yin)而國外有(you)些國家較(jiao)早地就(jiu)開始了(le)該方面的研究,1971年6月，日(ri)本(ben)首(shou)先對惡(e)(e)(e)臭實行專項立法 [1]。氣(qi)味感(gan)覺(jue)是由于揮發性分子和臭味物(wu)(wu)質相互作用，刺激(ji)人等哺乳動物(wu)(wu)位(wei)于鼻(bi)腔上部嗅(xiu)覺(jue)感(gan)覺(jue)神經(jing)的結果[2]。氣(qi)味感(gan)覺(jue)是非常復雜(za)的，它受(shou)心(xin)理因(yin)(yin)(yin)素(su)、氣(qi)象因(yin)(yin)(yin)素(su)、主(zhu)觀感(gan)覺(jue)、遺傳因(yin)(yin)(yin)素(su)等影(ying)響。對人類有(you)惡(e)(e)(e)臭嗅(xiu)覺(jue)刺激(ji)的物(wu)(wu)質有(you)1萬種(zhong)左右[3，4]。我國《惡(e)(e)(e)臭污染物(wu)(wu)排放標準》（GB14554-93）中確定了(le)8 種(zhong)惡(e)(e)(e)臭污染物(wu)(wu),它們分別(bie)是硫化氫(qing)(H2S)、甲(jia)硫醇(CH3SH)、甲(jia)硫醚[(CH3)2S]、二(er)甲(jia)二(er)硫[(CH3)2S2]、二(er)硫化碳(CS2)、氨 (NH3)、三甲(jia)胺(an)[(CH3)3N]、苯乙(yi)烯(AR-CH=CH2)。其中，有(you)5種(zhong)污染物(wu)(wu)含硫氣(qi)體。
H2S是具有臭(chou)(chou)雞(ji)蛋味(wei)的惡(e)臭(chou)(chou)氣(qi)體，低濃度時(shi)，它能引起眼炎、眼部分泌物增多，角膜渾濁畏光，易發(fa)生(sheng)氣(qi)管炎、咳嗽甚至咽(yan)部水腫；如長期吸入硫化氫會(hui)導致人體質(zhi)變(bian)弱、抵抗力下降，易發(fa)生(sheng)腸炎、心臟衰弱、神(shen)經(jing)紊亂、多發(fa)性(xing)神(shen)經(jing)炎等(deng)。
國內的(de)(de)(de)(de)一些垃圾填埋(mai)場(chang)(chang)正逐漸被居民(min)區包(bao)圍(wei)，而填埋(mai)場(chang)(chang)造成的(de)(de)(de)(de)惡(e)臭污染范圍(wei)一般在2.0km的(de)(de)(de)(de)區間內，在不利的(de)(de)(de)(de)逆溫條件下惡(e)臭范圍(wei)可達(da)6.0km以上[5]。我(wo)國329個城市(shi)生(sheng)活垃圾處理(li)場(chang)(chang)的(de)(de)(de)(de)調(diao)查結果表明，主要的(de)(de)(de)(de)含硫惡(e)臭氣(qi)(qi)體為(wei)(wei)H2S，各填埋(mai)場(chang)(chang)的(de)(de)(de)(de)無組織排放廢氣(qi)(qi)中H2S的(de)(de)(de)(de)超(chao)標(biao)率(lv)為(wei)(wei)7.6%，超(chao)標(biao)倍(bei)數(shu)為(wei)(wei) 0.5~24[6]。為(wei)(wei)了進一步認(ren)識(shi)硫化(hua)氫(qing)的(de)(de)(de)(de)遷移轉(zhuan)化(hua)規律，并(bing)且最終達(da)到(dao)控制(zhi)垃圾衛(wei)生(sheng)填埋(mai)場(chang)(chang)惡(e)臭氣(qi)(qi)體的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)，研究它在填埋(mai)場(chang)(chang)的(de)(de)(de)(de)產生(sheng)和(he)變(bian)化(hua)機(ji)制(zhi)成為(wei)(wei)當(dang)今(jin)環境領域的(de)(de)(de)(de)重要課(ke)題。
1監測與分析
1.1監測現場
阿蘇衛垃圾衛生填埋場(chang)地(di)(di)處北京昌平小湯山鎮西(xi)南(nan)3km，于1994年12月正(zheng)(zheng)式投入運行，日(ri)填埋垃圾2000t，使用年限20a以上。填埋場(chang)占(zhan)地(di)(di) 63hm2，填埋區(qu)共(gong)40hm2，分(fen)為一(yi)期(qi)(qi)和二(er)期(qi)(qi)兩(liang)部分(fen)。一(yi)期(qi)(qi)占(zhan)地(di)(di)26hm2，現正(zheng)(zheng)在(zai)使用，已填埋距(ju)地(di)(di)面高(gao)度12m，地(di)(di)面以下4m；2003年3月沼氣集中收(shou)集工程改造完畢。二(er)期(qi)(qi)占(zhan)地(di)(di)14hm2，尚未(wei)投入使用。垃圾主要來自東城(cheng)區(qu)、西(xi)城(cheng)區(qu)、海淀區(qu)、小湯山、百善(shan)鎮。
1.2監測內容與點位工況
1.2.1沼氣改造工程前期點位(wei)布置
選(xuan)擇2001年(nian)監測，選(xuan)定沼(zhao)氣排(pai)放管F3、G6，相(xiang)鄰(lin)排(pai)放管間距50m，點位(wei)布(bu)置圖如圖1(a)所示。
1.2.2沼(zhao)氣改造工程后期點位布置
選擇(ze)2003年4月~7月連(lian)續監測(ce)，沿填埋(mai)區沼(zhao)氣收(shou)集管選擇(ze)采樣(yang)監測(ce)點，分別為J3、J4、H4、H5，其中，J3、J4間距50m；J4、H4間距200m；滲濾(lv)液收(shou)集井處(chu)監測(ce)點位(wei)為填埋(mai)區東北側(ce)滲濾(lv)液收(shou)集井，點位(wei)布置圖如圖1(b)所示(shi)。
1.2.3各點位填埋工程概(gai)況
填埋過程概況如圖2所示，整個工程從地(di)面下4m處填埋，至2003年7月已達到地(di)面上(shang)(shang)12m。2001年G6、F3水位高度(du)分別為地(di)面以(yi)上(shang)(shang)2m、3m；2003年H4、H5水位高度(du)為地(di)面以(yi)上(shang)(shang)7m；2003年H4、H5水位高度(du)為地(di)面以(yi)上(shang)(shang)4m。
2結果與討論
1.3監測項目
水面(mian)蒸(zheng)發量(liang)（mm）；氣溫（℃）；填埋場內部溫度(du)（℃）；CH4體積分數（%）；H2S質量(liang)濃度(du)（mg•m-3）。
1.4分析方法
1.4.1主(zhu)要監測(ce)分析儀器
SP-3420氣相色譜分析儀，北京分析儀器廠；COSMOSXP-302ⅡE型氣體監測儀（沼氣工程改造前期），日本；multiwarn Ⅱ,SP8314040型氣體監測儀（沼氣工程改造的后期），德國；TL型溫度傳感器；聚四氟乙烯采氣袋（2L），化工部光明研究所。
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圖(tu)1沼氣(qi)改造工程前期、后(hou)期監(jian)測(ce)點位(wei)設置
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圖2各點位填埋過程示意
1.4.2分析方法與條件
（1）CH4：氣相色譜法。操作(zuo)條件(jian)：載(zai)氣N2，30ml/min；進樣口溫(wen)(wen)度(du)，160℃；檢(jian)(jian)測器溫(wen)(wen)度(du)，180℃（TCD熱導檢(jian)(jian)測器）；柱溫(wen)(wen)，220℃；六通閥(fa)進樣器，10μl；填(tian)充柱，1.0m×2.8mm。
（2）H2S：氣體監測儀。
（3）填埋場內部溫(wen)度：TL型溫(wen)度傳感器。
（4）垃圾成分分析：四分法取樣；風干后，105℃烘干分析。
2.1沼氣改(gai)造(zao)工程前(qian)期H2S變化
2001年選取填埋區F3、G6兩個垂直型沼氣排放管監測H2S氣體，排放管直接取氣分析。結果如圖3所示。
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圖3F3、G6排氣管氣體(ti)變化
從(cong)圖3可(ke)(ke)(ke)知，G6排(pai)氣(qi)(qi)管H2S氣(qi)(qi)體排(pai)放(fang)(fang)濃(nong)度(du)隨季(ji)度(du)變(bian)化(hua)較(jiao)(jiao)為顯(xian)著，H2S氣(qi)(qi)體峰值(zhi)出(chu)現在(zai)(zai)第(di)3季(ji)度(du)的(de)(de)(de)9月。F3排(pai)氣(qi)(qi)管H2S氣(qi)(qi)體排(pai)放(fang)(fang)濃(nong)度(du)變(bian)化(hua)平(ping)緩(huan)，平(ping)均為 5.48mg/m3。從(cong)圖2可(ke)(ke)(ke)知，由于(yu)G6地區2001年1~12月新(xin)(xin)鮮(xian)(xian)垃(la)(la)圾填入總高(gao)度(du)為2m,1994~2000年填入速率約2m/a；而(er)F3地區 2001年新(xin)(xin)鮮(xian)(xian)垃(la)(la)圾填入厚度(du)為0.5m，此前(qian)幾年的(de)(de)(de)填埋量也較(jiao)(jiao)為平(ping)均，但只有G6地區填入高(gao)度(du)的(de)(de)(de)1/4。從(cong)表(biao)(biao)1可(ke)(ke)(ke)以(yi)看(kan)出(chu)新(xin)(xin)鮮(xian)(xian)垃(la)(la)圾夏季(ji)和(he)秋季(ji)的(de)(de)(de)可(ke)(ke)(ke)農用(yong)部(bu)(bu)分(fen)占 26.84%，冬季(ji)和(he)春(chun)季(ji)的(de)(de)(de)可(ke)(ke)(ke)農用(yong)部(bu)(bu)分(fen)占32.13%；從(cong)表(biao)(biao)2可(ke)(ke)(ke)以(yi)看(kan)出(chu)陳垃(la)(la)圾的(de)(de)(de)可(ke)(ke)(ke)農用(yong)季(ji)的(de)(de)(de)可(ke)(ke)(ke)農部(bu)(bu)分(fen)僅占3.09%，因此F3地區H2S氣(qi)(qi)體變(bian)化(hua)較(jiao)(jiao)為平(ping)緩(huan)。新(xin)(xin)鮮(xian)(xian)垃(la)(la)圾可(ke)(ke)(ke)農用(yong)部(bu)(bu)分(fen)夏季(ji)、秋季(ji)小于(yu)冬季(ji)、春(chun)季(ji)，而(er)H2S氣(qi)(qi)體變(bian)化(hua)在(zai)(zai)夏季(ji)和(he)秋季(ji)最(zui)為顯(xian)著。這(zhe)是由于(yu)我國北方地區垃(la)(la)圾組成(cheng)受季(ji)節影響明顯(xian)，秋季(ji)、夏季(ji)蔬菜和(he)水果消耗量大，尤其(qi)夏季(ji)主要以(yi)西瓜等含水率很高(gao)的(de)(de)(de)有機垃(la)(la)圾為主；而(er)冬季(ji)、春(chun)季(ji)垃(la)(la)圾的(de)(de)(de)含水率相對較(jiao)(jiao)低。1996~2001年阿蘇衛填埋場(chang)新(xin)(xin)鮮(xian)(xian)生活垃(la)(la)圾含水率變(bian)化(hua)，如(ru)表(biao)(biao)3所(suo)示。
表(biao)1阿蘇(su)衛2001~2003年新鮮垃圾平均組(zu)成(cheng)（干(gan)基）w/10-2
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表2阿蘇衛1994~2000年陳垃圾平均組成(cheng)（干基）w/10-2
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表3阿蘇衛新鮮生(sheng)活垃圾含水率
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7~9月新鮮生活垃(la)圾含水率(lv)最高，可達52.66%±3.41%，同(tong)時H2S氣(qi)體濃度(du)達到峰(feng)值；而1~3月含水率(lv)降到最低(di)，為34.07%±2.75%，相(xiang)應(ying)的H2S氣(qi)體濃度(du)最低(di)。H2S氣(qi)體變化(hua)趨(qu)勢與含水率(lv)總(zong)體變化(hua)趨(qu)勢相(xiang)一致。
因(yin)此，G6排(pai)氣(qi)管(guan)出(chu)現H2S氣(qi)體(ti)變化隨季節變化較為顯著的原因(yin)與垃圾自身含水率有(you)關。
2.2沼氣改造工程后期H2S變化
填埋區共選取(qu)J3、J4、H4、H5等4個垂直型沼氣收集管監測H2S氣體。H2S取(qu)氣口(kou)直接取(qu)氣分析(xi)(xi)；CH4采用采氣袋取(qu)氣，氣相色譜分析(xi)(xi)。
（1）J4收(shou)集(ji)(ji)管CH4、H2S變(bian)化如圖4（a）所(suo)示(shi)。J4沼氣收(shou)集(ji)(ji)管5月(yue)(yue)10日前(qian)處(chu)(chu)(chu)于排空狀態(tai)，于5月(yue)(yue)10日封(feng)閉，甲烷(wan)體積分數隨即(ji)達(da)到 63.0%，H2S質(zhi)量濃(nong)度(du)(du)大于140mg/m3，而6月(yue)(yue)11日以(yi)后，H2S質(zhi)量濃(nong)度(du)(du)有明顯衰(shuai)減趨(qu)勢(shi)，含硫垃圾(ji)降解已(yi)趨(qu)于穩(wen)定。（4）J3、H4、H5集(ji)(ji)氣管H2S氣體監測(ce)結果如圖4(b)。H4和H5質(zhi)量濃(nong)度(du)(du)變(bian)化基(ji)本一(yi)(yi)致(zhi)，主(zhu)要(yao)是兩者同(tong)處(chu)(chu)(chu)于同(tong)一(yi)(yi)填埋單元內，即(ji)垃圾(ji)的(de)基(ji)本組成、水分分布(bu)情況(kuang)、壓實密度(du)(du)、覆土層厚度(du)(du)基(ji)本一(yi)(yi)致(zhi)，圖2中2003年H4、H5地區(qu)填埋厚度(du)(du)僅為0.5m，而從兩者總體的(de)變(bian)化趨(qu)勢(shi)分析，H2S處(chu)(chu)(chu)于穩(wen)定的(de)衰(shuai)減狀態(tai)；2003年J3地區(qu)填埋厚度(du)(du)為5m，J3收(shou)集(ji)(ji)管H2S質(zhi)量濃(nong)度(du)(du)處(chu)(chu)(chu)于顯著上升階段，硫酸鹽(yan)降解反應處(chu)(chu)(chu)于活躍期。
2.3東北側滲(shen)濾液收集井(jing)H2S變化
2003年6~7月滲(shen)濾(lv)液收集井處(chu)(chu)監(jian)測分(fen)析數據如圖(tu)(tu)4（c）、（d）所示。水(shui)(shui)位距井口(kou)6.5~7.0m，監(jian)測點位位于液面上(shang)2m處(chu)(chu)；井外設置1個(ge)參照點，位于井口(kou)外上(shang)風(feng)向(xiang)1m處(chu)(chu)。圖(tu)(tu)4（c）中H2S的(de)(de)(de)濃度變化趨勢(shi)(shi)與水(shui)(shui)面蒸發(fa)量的(de)(de)(de)變化趨勢(shi)(shi)有(you)良好的(de)(de)(de)相關(guan)性。圖(tu)(tu)4（d）中滲(shen)濾(lv)液收集井處(chu)(chu)CH4體積分(fen)數有(you)逐(zhu)漸升高的(de)(de)(de)趨勢(shi)(shi)，而滲(shen)濾(lv)液從垃(la)圾堆體流出后，H2S氣體分(fen)壓減(jian)小，使滲(shen)濾(lv)液內溶質易向(xiang)氣相轉移，氣體解吸釋放。
從圖3、圖4（c）、（d）分析得出，2003年7~8月滲濾液收集井處H2S平均質量濃度為3.58mg/m3，填埋區F3處2001年7~8月平均質量濃度為3.88mg/m3，高于同期滲濾液收集井處的平均質量濃度，因此，填埋場H2S惡臭氣體主要從填埋區釋放。
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圖4沼氣改造(zao)工程后期沼氣收(shou)集(ji)管和滲(shen)濾液收(shou)集(ji)井(jing)氣體變化
2.4討論
下面(mian)對(dui)H2S氣體(ti)產生原(yuan)因進行分析。
垃圾中包含的各種可降解含硫有機物在微生物的作用下分解為可溶性硫酸鹽，我國城市垃圾填埋場的硫酸鹽變化范圍為6~2904mg/L[7]，水解作用為硫酸鹽的生成提供了良好場所，之后硫酸鹽作為電子受體被硫酸鹽厭氧菌降解成硫化物。H2S的產生與硫化物在水體的濃度密切相關[8]。pH值與各種形式的硫化物關系如圖5所示。
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圖5pH對各種硫(liu)化物(wu)的影響
新鮮垃(la)圾降(jiang)解(jie)過程pH值(zhi)(zhi)先(xian)降(jiang)低，顯(xian)(xian)示弱(ruo)酸(suan)(suan)性，新鮮垃(la)圾降(jiang)解(jie)過程pH值(zhi)(zhi)先(xian)降(jiang)低，顯(xian)(xian)示弱(ruo)酸(suan)(suan)性，之后進一步(bu)酸(suan)(suan)化（pH≤5），再升高（pH值(zhi)(zhi)上升到(dao)7~8），而水解(jie)發酵(jiao)階(jie)段和酸(suan)(suan)化階(jie)段良好的水溶性和酸(suan)(suan)性條(tiao)件為硫(liu)化氫氣體(ti)生成(cheng)創造了條(tiao)件，主要反(fan)應方程為：
HS-+H+=H2S
陳垃(la)圾堆(dui)(dui)體(ti)(ti)內(nei)部(bu)pH介于7.8~8.4，硫化(hua)物主要以(yi)HS-形式存(cun)在。填(tian)埋(mai)(mai)區內(nei)良好(hao)的(de)厭樣(yang)環境、水分(fen)(fen)(fen)質量分(fen)(fen)(fen)數(shu)34%~53%、垃(la)圾自身的(de)營養成分(fen)(fen)(fen)，為厭氧微生(sheng)物的(de)生(sheng)長提供(gong)了合適的(de)碳(tan)源、水分(fen)(fen)(fen)和(he)載體(ti)(ti)，微生(sheng)物頻(pin)繁的(de)活動釋放出熱量，此(ci)(ci)填(tian)埋(mai)(mai)區垃(la)圾堆(dui)(dui)體(ti)(ti)內(nei)部(bu)溫度(du)(du)從表(biao)面27.8℃逐漸(jian)升高(gao)至42.3℃（堆(dui)(dui)體(ti)(ti)表(biao)面以(yi)下 6m）之后緩慢下降(jiang)到41.5℃（堆(dui)(dui)體(ti)(ti)表(biao)面以(yi)下10m），平均溫度(du)(du)可(ke)達38℃，堆(dui)(dui)體(ti)(ti)溫度(du)(du)升高(gao)，H2S氣(qi)體(ti)(ti)在水中的(de)溶(rong)解(jie)度(du)(du)進一步降(jiang)低(di)，亨利常數(shu)增大，使(shi)得(de)氣(qi)體(ti)(ti)分(fen)(fen)(fen)壓減小，H2S解(jie)析釋放。因此(ci)(ci)，垃(la)圾降(jiang)解(jie)過(guo)程的(de)pH和(he)堆(dui)(dui)體(ti)(ti)內(nei)部(bu)溫度(du)(du)對H2S產(chan)生(sheng)有決定(ding)性作用。
3 小結
（1）北方(fang)平原型填(tian)埋場填(tian)埋區內年新鮮垃(la)圾(ji)填(tian)入(ru)高度(du)為2m時(shi)，H2S濃度(du)隨季(ji)度(du)有(you)顯(xian)著(zhu)的(de)(de)變(bian)化，9月(yue)份達到峰值。 （2）填(tian)埋區H2S氣體濃度(du)變(bian)化主(zhu)要與(yu)垃(la)圾(ji)自身含(han)水率、內部厭氧環(huan)境、堆體內部溫(wen)度(du)等因(yin)素(su)有(you)關(guan)。而陳垃(la)圾(ji)的(de)(de)H2S濃度(du)小于有(you)新鮮垃(la)圾(ji)填(tian)入(ru)時(shi)的(de)(de)濃度(du)。
（3）滲濾液(ye)收(shou)(shou)集井(jing)處(chu)(chu)H2S氣(qi)(qi)體質量濃(nong)(nong)度(du)變化與(yu)水面(mian)蒸(zheng)發量相(xiang)關(guan)，隨著水面(mian)蒸(zheng)發量的升(sheng)高，H2S濃(nong)(nong)度(du)有上升(sheng)趨(qu)勢。 （4）填(tian)埋(mai)區陳垃圾(ji)沼氣(qi)(qi)收(shou)(shou)集管內H2S氣(qi)(qi)體濃(nong)(nong)度(du)高于滲濾液(ye)提(ti)升(sheng)井(jing)處(chu)(chu)的濃(nong)(nong)度(du)，填(tian)埋(mai)場(chang)H2S惡臭氣(qi)(qi)體主要在填(tian)埋(mai)區釋放。
（5）當新鮮(xian)垃圾年(nian)填埋(mai)高(gao)度(du)為2m時，H2S濃(nong)度(du)季(ji)節(jie)性變化和(he)峰值(zhi)變化較年(nian)填埋(mai)高(gao)度(du)0.5m時顯著，因此，控制(zhi)填埋(mai)區H2S惡(e)臭氣體關鍵在于控制(zhi)新鮮(xian)垃圾的(de)年(nian)填埋(mai)高(gao)度(du)。
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