高級氧化技術在農藥廢水處理中的應用
摘要:綜述了農藥廢水處理的高級氧化處理技術，包括光催化法、芬頓法(Fenton)、臭氧(O3)氧化法、催化濕式 氧化(CWAO)法、超聲降解法與電化學法。結合農藥廢水處理方法的進展，介紹了各種高級氧化方法在應用方面 取得的成果和存在的問題，并對高級氧化方法在農藥廢水處理方面的應用提出展望。
關鍵詞:高級氧化;農藥;廢水處理
現化化農業生產中，農藥在提高農作物產量、減少病蟲害方面扮演著十分重要的角色。中國是農藥 生產大國，2001年以來，每年農藥產量以不低于5% 的速度增長。2007年全國農藥原藥產量達173萬 t，居世界第1位。每年全國排放的農藥生產廢水達 上億噸，而處理率不足10%。由于農藥廢水有機物濃度高，污染物成分復雜，難生物降解、毒性大，對環境造成極大危害[1]。
目前農藥廢水主要處理方法有物理法(吸附、吹 脫、重力分離等)和生化法(好氧生物處理、厭氧生物 處理)和化學法(焚燒、高級氧化等)[2]。物理法并沒 有徹底去除污染物，只是改變了污染物存在形態和 方式;生化法在我國應用起步很早，20世紀80年代 就有學者采用微生物降解有機磷農藥[3]，但生化法 仍存在處理時間長、效率低的問題，限制了生化法的 進一步發展;化學法中的高級氧化法能夠產生具強 氧化性的羥自由基(·OH)，將有機污染物最終氧化成二氧化碳、水和礦物鹽，具有處理時間短、無選 擇性的優點[4]，近年來發展迅速。常用的高級氧化 處理技術有光催化法、Fenton法、臭氧(O3)氧化、催 化濕式氧化(CWAO)等，這些技術可單獨使用，也 可組合使用，同時亦可以做為農藥廢水預處理工序。 本文就當前廣泛采用的農藥廢水高級氧化處理技術 進行簡單介紹。
1 光催化氧化法
在光輻射作用下發生的化學氧化反應可稱為光催化氧化。光化學反應需要利用各種人造光源或自然光。催化劑是光催化反應中至關重要的物質，目 前的催化劑多為半導體材料，常見光催化劑有 TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。利用光催化降解農藥廢水早已有相關研究，JARNUZI[6]等以懸浮態 的TiO2為催化劑，利用光催化氧化法處理殺蟲劑 五氯苯酚(C6Cl5OH，PCP)，并推導了光催化降解 PCP的步驟。葛飛[7]等采用TiO2膜淺池反應器對 甲胺磷農藥廢水進行處理，結果表明，經生化處理后 甲胺磷農藥廢水COD的去除率達到85.64%，達到 國家《污水綜合排放標準》中的一級標準，而有機磷 的去除率可達到100%，顯示出光催化氧化反應的良好處理能力。
雖然光催化降解農藥廢水具有降解時間短、效率高等優點，但也存在光源利用率較低的缺點。將光 催化氧化技術與其它高級氧化技術聯合使用，可以提 高處理效率，強化氧化能力，近年來受到研究者的重視。荊國華[8]等利用UV/Fenton技術處理三唑磷農藥廢水，結果表明，Fe2+∶H2O2為1∶20時，光解效果較佳，反應速率常數在0.03min-1，COD去除率可達 到90%。彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton聯用光催化降解敵百蟲農藥廢水，當敵百蟲農藥濃度為0.1 mmol/L，TiO2質量濃度為2g/L，Fe3+用量為0.10 mmol/L，H2O2用量為2mmol/L，光照時間為2h時， 敵百蟲農藥有機磷的降解率為92.50%。
2 Fenton氧化法
酸性環境下，Fenton試劑可產生高活性的· OH，其高達2.8V的氧化電位，可以與有機物發生親電加成、去氫反應、取代反應和電子轉移反應，從而降解有機污染物。楊新萍[10]等采用Fenton試劑 處理COD為1.29×104mg/L的有機氯農藥廢水， COD和色度去除率分別為47.8%和84.4%。朱樂 輝[11]等利用Fenton法處理農藥廢水，實驗用H2O2的投加量50mmol/L，Fe2+∶H2O2為1∶10，經2h 處理后，COD去除率可達68.07%，色度去除率可達90.11%，廢水可生化性由0.012提高至0.248。 Fenton反應也有缺點[12]，第一，只有在酸性條件 (pH<3.0)才能產生高活性的·OH;第二，會產生 大量的含鐵污泥;第三，H2O2利用率不高。
近年來又出現了Fenton與其它方法聯合使用 處理手段，如光/Fenton、微電解/Fenton和電/ Fenton等，從而大大提高了Fenton法處理農藥廢水 的效果和應用范圍。Badawy[13]等采用UV/Fenton 聯用法處理殺蟲劑殺螟硫磷(fenitrothion)、二嗪農 (diazinon)和丙溴磷(profenofos)，Fenton法單獨處 理時，經90min處理后三種殺蟲劑的TOC去除率 分別為54.1%，12.9%和50.3%;采用UV/Fenton 法處理時，經90min處理后三種殺蟲劑的TOC去 除率分別為86.9%、56.7%和89.7%。這是由于 Fe3+絡合離子和H2O2在紫外光照下形成Fe3+和 ·OH，加速了Fenton反應進行，同時也促進了 H2O2分解，進而提高處理效率，縮短反應時間。
3 臭氧(O3)氧化法
臭氧(O3)是一種強氧化性氣體，可以將有毒、難生物降解有機物環狀分子或長鏈分子的部分斷裂，從而使大分子物質變成小分子物質，生成了易于生化降解的物質，消除或減弱它們的毒性，提高了廢水的可生化性。有關研究表明，廢水中的許多農藥類有機污染物可與臭氧迅速反應，包括有機氯農藥、 有機磷農藥、苯氧酸有機物、有機氮農藥和酚類化合 物[14]。陸勝民[15]等研究了臭氧對樂果的降解效果 及其影響因素。試驗結果表明，當初始臭氧濃度為 10mg/L時，5min內可使樂果降解80%左右。同時，通過在樂果和臭氧的反應液中再分別添加重碳酸鹽與叔丁醇，探討臭氧降解樂果的反應機理，結果表明臭氧降解樂果是分子反應。夏曉武[16]等采用O3產生量為800g/h的臭氧發生器對某農藥廠殺蟲雙生產廢水進行預處理的實際應用研究。經O3預處理后，COD去除率為51%，可生化性由0.15提高 到0.41，廢水的可生化性明顯提高。
由于單獨O3反應選擇性較強，其對有機物的礦化能力受劑量和時間限制明顯，故又出現了O3 與其它高級氧化聯用技術，如O3/UV、O3/超聲等，更加強化了高級氧化方法的處理效果。胡冰[17]利 用超聲臭氧聯合處理敵敵畏和氧樂果兩種有機磷農藥模擬廢水，取得了較好的處理效果。在臭氧混合氣體流量為25.06m3/h、pH值為10的條件下，用超聲和臭氧聯合處理初始COD濃度為1000mg/L 的敵敵畏溶液和800mg/L的氧樂果溶液，在30min 內，敵敵畏溶液的COD去除率達到62.7%、敵敵畏的降解率達到62.4%;氧樂果溶液的COD去除率達到79.2%，氧樂果的去除率達到85.4%。
4 催化濕式氧化(CWAO)法
濕式氧化技術(WAO)是一種處理高濃度、難降解、重污染、高毒性有機廢水的有效方法，但該方法一般需要高溫(125~320℃)和高壓(0.5~20MPa)的反應條件下進行。20世紀80年代中期，在WAO基礎上發展起來催化濕式氧化技術(CWAO)，由于采用了 催化劑，降低了反應溫度和壓力，因而減少了設備投資和處理費用。趙彬俠[18]等通過共沉淀法制備了用于濕式氧化吡蟲啉農藥廢水的Mn/Ce復合催化劑， 探討了濕式催化氧化吡蟲啉農藥廢水的適宜反應溫 度和氧分壓。結果表明，Mn/Ce催化劑晶粒細小，晶粒尺寸小于15nm，在溫度190℃、氧分壓1.6MPa、進 水pH為6.21的條件下經120min處理，COD去除率達93.1%;Mn/Ce復合催化劑對濕式氧化吡蟲啉農 藥廢水顯示較好的活性和穩定性。董俊明[19]等通過 浸漬法制備了以4種氧化物為主活性組分的負載固定型催化劑，用于過氧化氫催化濕式氧化處理有機農藥廢水。實驗表明，四元組合MnO2-CuO2-CeO2-CoO 催化劑性能較好，當反應在常溫常壓下，維持pH=7 ~9，反應時間為40min時，COD的去除率大于80%， 色度去除率大于90%。
5 其它高級氧化技術
除前述幾種農藥廢水的高級氧化方法外，還有 超聲降解法、電化學等處理方法。超聲波對有機污 染水體的降解作用，主要源于聲空化效應。在超聲 波負壓相的作用下，液相分子間形成空化泡，空化泡 又在正壓相作用下迅速崩潰，導致氣泡內蒸氣相絕 熱加熱，產生瞬時高溫高壓，同時產生有強烈沖擊力 的高速微射流，從而使有機物發生化學鍵斷裂、高溫 分解或自由基反應等情況。盡管使用超聲波降解水 體中化學污染物具有操作簡單、方便等優點，但超聲 波的產生需要消耗大量的能量，能耗較高。
電化學氧化是在電極表面的電氧化作用下產生 的自由基而使有機物氧化，可分為直接電化學氧化 和間接電化學氧化兩種模式。有機物在電極表面發 生氧化還原反應稱為直接電化學氧化。利用電化學 反應產生氧化劑(還原劑)使污染物降解的方法間接 電化學氧化。電化學方法高濃度生物難降解有機廢 水處理方面效果明顯，但電極材料壽命短、能耗較大 等問題，限制了電化學氧化方法在水處理領域的廣泛應用。
6 展望
高級氧化技術具有氧化能力強、氧化過程無選 擇性和反應徹底等優點，應用于高濃度、難降解的農 藥廢水處理中具有物理法和生化法無法比擬的優 點，顯示出廣闊的應用前景。如今，各種高級氧化的 處理技術經常聯合使用，或者將高級氧化法與生物 處理法聯合使用，提高處理效果。但高級氧化法仍 面臨著處理效率需要提高、處理成本需要降低等問 題，有賴于在今后的研究過程中實現進一步的突破。
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