印(yin)染廢水(shui)量(liang)大，組分復雜，色(se)度深(shen)，毒性(xing)強，難降解(jie)，是(shi)較難處(chu)(chu)理的(de)工業(ye)廢水(shui)之一。對(dui)其(qi)(qi)進行經(jing)濟有(you)(you)效的(de)處(chu)(chu)理，一直是(shi)環保研究的(de)熱點[1]。凹(ao)(ao)凸棒土(tu)(簡稱凹(ao)(ao)土(tu))是(shi)一種(zhong)富(fu)鎂(mei)的(de)硅(gui)酸(suan)鹽(yan)粘土(tu)礦(kuang)物，呈針狀結(jie)(jie)晶，具有(you)(you)獨(du)特的(de)三維空間結(jie)(jie)構和(he)較大的(de)比表面積[2]。天然凹(ao)(ao)土(tu)有(you)(you)很高的(de)吸附活(huo)性(xing)，而(er)且成本(ben)低(di)，其(qi)(qi)價格僅為(wei)活(huo)性(xing)炭的(de)1/5—1/10[3]，而(er)且資源豐富(fu)，現已探明江(jiang)蘇盱(xu)眙(yi)儲(chu)量(liang)高達(da)2．72億t，占全球凹(ao)(ao)土(tu)總(zong)儲(chu)量(liang)的(de)近50% ，為(wei)世界優質礦(kuang)藏[4]。本(ben)實(shi)驗(yan)采(cai)用的(de)凹(ao)(ao)土(tu)來自盱(xu)眙(yi)原礦(kuang)經(jing)簡單物理粉碎后的(de)產(chan)品(pin)。印(yin)染廢水(shui)取自江(jiang)蘇清印(yin)集團有(you)(you)限(xian)公司廢水(shui)處(chu)(chu)理中心(xin)，主要含(han)有(you)(you)堿(jian)性(xing)綠染料(liao)和(he)堿(jian)性(xing)淡黃色(se)染料(liao)[5]。本(ben)文主要考察了凹(ao)(ao)凸棒土(tu)熱處(chu)(chu)理改(gai)性(xing)條件、投加量(liang)、吸附時(shi)間以及廢水(shui)pH值等因(yin)素(su)對(dui)處(chu)(chu)理效果(guo)的(de)影響。

1 原料和儀器

1．1 主要原料。凹凸棒土、印(yin)染(ran)廢水、鄰苯二甲(jia)酸(suan)氫(qing)(qing)鉀、鹽(yan)酸(suan)、氫(qing)(qing)氧(yang)化鈉。

1．2 主要儀(yi)器(qi)。日立S-3000掃描(miao)電(dian)鏡、XH9004B型COD測定(ding)儀(yi)、XHgOO1B型恒(heng)(heng)溫消(xiao)解(jie)器(qi)、JA1003型電(dian)子(zi)天(tian)平、PHS-3C型精(jing)密pH計、766型遠紅外電(dian)熱恒(heng)(heng)溫干燥箱、HH—S型恒(heng)(heng)溫水浴鍋(guo)、651l型電(dian)動攪拌機、SG型坩(gan)堝電(dian)阻爐、K跚D4型溫度控(kong)制器(qi)、SHB多用真空泵。

2 實驗方法

將(jiang)凹凸(tu)(tu)棒土置于(yu)坩堝電阻(zu)爐里，經200oC、280oC、360oC、420oC、500oC、580oC焙燒(shao)lh，冷卻研磨至100目以(yi)上。稱取一定(ding)量熱改性后(hou)的(de)凹凸(tu)(tu)棒土置于(yu)0．25L錐形瓶中(zhong)，注入100mL待處理印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)(fei)水，在振(zhen)蕩器中(zhong)以(yi)180r/rain振(zhen)蕩吸附lh(未單獨考(kao)慮吸附時(shi)(shi)間(jian)的(de)影響時(shi)(shi)均取lh)，靜置后(hou)取上清(qing)液測(ce)(ce)定(ding)有關水質參(can)數。用(yong)鄰(lin)苯二甲酸氫鉀配置高濃(nong)度試劑和(he)(he)標(biao)準溶液，用(yong)COD測(ce)(ce)定(ding)儀和(he)(he)恒溫消解器對印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)(fei)水進(jin)行(xing)檢測(ce)(ce)，用(yong)比色法檢測(ce)(ce)印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)(fei)水的(de)色度[6]。

3 結果與討論

3．1 凹凸棒(bang)土熱改性對印染廢水處理效(xiao)果(guo)的(de)影響

天然凹(ao)土結(jie)構(gou)中(zhong)(zhong)含有(you)(you)吸附(fu)(fu)水(shui)、沸石水(shui)、結(jie)晶(jing)水(shui)和結(jie)構(gou)水(shui)[7]。在處理印染廢水(shui)之(zhi)前對(dui)凹(ao)土進(jin)行熱(re)處理改(gai)性，一方(fang)(fang)面脫除水(shui)份(fen)，增(zeng)(zeng)大有(you)(you)效(xiao)比表(biao)面積；另一方(fang)(fang)面活化吸附(fu)(fu)中(zhong)(zhong)心，提(ti)高其吸附(fu)(fu)效(xiao)果(guo)。對(dui)于凹(ao)凸棒土改(gai)性還(huan)可以(yi)通(tong)過(guo)酸洗，來除去凹(ao)凸棒土礦中(zhong)(zhong)的雜質[8]，我們前期做過(guo)這個方(fang)(fang)面的試(shi)驗，但吸附(fu)(fu)效(xiao)果(guo)提(ti)高并不顯著，而且還(huan)增(zeng)(zeng)加了處理成本，所以(yi)這里主(zhu)要考慮熱(re)處理改(gai)性。根據凹(ao)土的熱(re)分析結(jie)果(guo)，在100 200℃之(zhi)間(jian)(jian)(jian)，其沸石水(shui)和吸附(fu)(fu)水(shui)脫出：200 300℃之(zhi)間(jian)(jian)(jian)結(jie)晶(jing)水(shui)脫出；400 500℃之(zhi)間(jian)(jian)(jian)其內部的結(jie)構(gou)水(shui)脫出[9]。

對高溫(wen)(wen)焙(bei)燒(shao)(shao)改性(xing)處理(li)前、后凹(ao)(ao)(ao)凸(tu)棒(bang)(bang)土(tu)的(de)三(san)種典型形(xing)態用(yong)掃描(miao)(miao)電鏡觀察，選取的(de)放大倍率為(wei)一(yi)(yi)萬(10K)。從掃描(miao)(miao)電鏡可觀察到凹(ao)(ao)(ao)凸(tu)棒(bang)(bang)土(tu)的(de)三(san)種典型微(wei)觀形(xing)狀：原礦(kuang)粉經物理(li)粉碎后，分散比(bi)較均勻，但(dan)表(biao)(biao)面(mian)光滑(hua)，比(bi)表(biao)(biao)面(mian)積較小；經420~C焙(bei)燒(shao)(shao)改性(xing)，凹(ao)(ao)(ao)凸(tu)棒(bang)(bang)土(tu)在脫出結(jie)構(gou)水(shui)后，孔(kong)(kong)隙(xi)率增大，表(biao)(biao)面(mian)相對較原礦(kuang)疏松粗糙，纖(xian)維束較分散，有利于吸附；經580~C高溫(wen)(wen)焙(bei)燒(shao)(shao)的(de)凹(ao)(ao)(ao)凸(tu)棒(bang)(bang)土(tu)，部分孔(kong)(kong)道塌陷，針(zhen)狀纖(xian)維束緊密燒(shao)(shao)結(jie)在一(yi)(yi)起，孔(kong)(kong)隙(xi)容(rong)積和比(bi)表(biao)(biao)面(mian)積均較420~C焙(bei)燒(shao)(shao)改性(xing)的(de)樣品有所減小。下(xia)面(mian)將詳細考察不(bu)同熱活化改性(xing)的(de)凹(ao)(ao)(ao)凸(tu)棒(bang)(bang)土(tu)對印染廢水(shui)的(de)處理(li)效果。

取lg經改性(xing)處理(li)(li)過的凹凸棒土(tu)對原始pH值為(wei)8．5的100mL(約100g)印染(ran)廢水COD(為(wei)1 400．2 mg/L)及色度(為(wei)620倍)的去除效果隨改性(xing)溫(wen)度的變化見圖4。未改性(xing)的原土(tu)在相同(tong)條(tiao)件下處理(li)(li)該印染(ran)廢水后COD降為(wei)1 217．6mL/L，去除率為(wei)13．0%，色度降為(wei)478，去除率為(wei)22．9%。

經(jing)改性(xing)處理過的(de)(de)(de)凹(ao)(ao)凸棒(bang)土對印(yin)染廢水COD及色(se)(se)(se)度(du)(du)的(de)(de)(de)去除率(lv)效果比(bi)(bi)原土均(jun)有明顯(xian)(xian)提(ti)高(gao)。從(cong)圖(tu)4中(zhong)可見，當凹(ao)(ao)凸棒(bang)土焙(bei)燒溫(wen)度(du)(du)低于420%；時(shi)，印(yin)染廢水COD去除率(lv)隨著焙(bei)燒溫(wen)度(du)(du)的(de)(de)(de)上升而增加，當焙(bei)燒溫(wen)度(du)(du)為420%；時(shi)，COD去除率(lv)達72．1%，色(se)(se)(se)度(du)(du)去除率(lv)為93．8%。溫(wen)度(du)(du)繼(ji)續(xu)升高(gao)后(hou)，電鏡觀(guan)察(cha)到燒結現象造成比(bi)(bi)表(biao)面(mian)(mian)下降(jiang)，活(huo)性(xing)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)中(zhong)心失活(huo)，印(yin)染廢水的(de)(de)(de)COD和色(se)(se)(se)度(du)(du)去除率(lv)均(jun)明顯(xian)(xian)下降(jiang)(色(se)(se)(se)度(du)(du)下降(jiang)幅(fu)度(du)(du)沒(mei)有COD下降(jiang)大(da)，可能(neng)兩(liang)者吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)機理不同u叫(jiao))。可見，適當溫(wen)度(du)(du)(420%；)的(de)(de)(de)熱活(huo)化(hua)改性(xing)有利于疏(shu)通(tong)晶體中(zhong)的(de)(de)(de)通(tong)道，增大(da)比(bi)(bi)表(biao)面(mian)(mian)積，改變表(biao)面(mian)(mian)特性(xing)，提(ti)高(gao)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)性(xing)能(neng)。溫(wen)度(du)(du)過低或過高(gao)均(jun)降(jiang)低了吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)力(li)。

3．2 印(yin)染廢(fei)(fei)水(shui)pH值對處理效果的(de)影響。將100mL印(yin)染廢(fei)(fei)水(shui)的(de)pH用(yong)鹽酸(suan)和氫氧化(hua)(hua)鈉調(diao)至310的(de)范圍，分別(bie)投加1g經(jing)420~C焙燒改性(xing)的(de)凹凸棒土(tu)進行振蕩(dang)吸附(fu)實驗，其(qi)COD及(ji)色度去除率隨(sui)pH值的(de)變化(hua)(hua)見圖5。

由圖5可知，在中性(xing)(xing)條件(jian)下，改(gai)性(xing)(xing)凹(ao)土(tu)(tu)(tu)對COD處(chu)理效(xiao)(xiao)果(guo)較(jiao)差；當印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)水(shui)呈酸性(xing)(xing)或堿(jian)性(xing)(xing)時，改(gai)性(xing)(xing)凹(ao)凸(tu)(tu)棒土(tu)(tu)(tu)對印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)水(shui)COD有(you)(you)較(jiao)好的(de)去(qu)(qu)除(chu)(chu)效(xiao)(xiao)果(guo)。在堿(jian)性(xing)(xing)條件(jian)下脫(tuo)色(se)和脫(tuo)除(chu)(chu)COD效(xiao)(xiao)果(guo)比(bi)酸性(xing)(xing)條件(jian)好；當pH值為(wei)(wei)9時，印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)水(shui)的(de)COD去(qu)(qu)除(chu)(chu)效(xiao)(xiao)果(guo)及(ji)脫(tuo)色(se)效(xiao)(xiao)果(guo)均較(jiao)好，廢(fei)水(shui)中COD去(qu)(qu)除(chu)(chu)率為(wei)(wei)75．3%，色(se)度(du)去(qu)(qu)除(chu)(chu)率為(wei)(wei)94．5%。而該廢(fei)水(shui)本身pH值為(wei)(wei)8．5，所(suo)以綜合考慮(lv)，pH值為(wei)(wei)8．5～9．5時是用(yong)凹(ao)土(tu)(tu)(tu)處(chu)理堿(jian)性(xing)(xing)n¨印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)水(shui)的(de)較(jiao)適(shi)宜條件(jian)。如(ru)果(guo)印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)水(shui)本身為(wei)(wei)酸性(xing)(xing)，可以考慮(lv)將pH調節至6左右可能(neng)更(geng)合理。色(se)度(du)的(de)變化雖然有(you)(you)與(yu)COD變化相似的(de)趨勢(shi)，但pH為(wei)(wei)7時色(se)度(du)去(qu)(qu)除(chu)(chu)率并(bing)沒有(you)(you)明顯下降。這(zhe)也再次說(shuo)明凹(ao)凸(tu)(tu)棒土(tu)(tu)(tu)對COD的(de)去(qu)(qu)除(chu)(chu)和色(se)度(du)去(qu)(qu)除(chu)(chu)機理可能(neng)完全不同[12]，色(se)度(du)去(qu)(qu)除(chu)(chu)可能(neng)僅是簡單的(de)表面物理吸附(fu)，而COD的(de)去(qu)(qu)除(chu)(chu)還涉及(ji)到化學吸附(fu)，所(suo)以對pH的(de)變化比(bi)較(jiao)敏感，其吸附(fu)機理值得進一(yi)步深(shen)入(ru)研(yan)究。

3．3 凹(ao)凸棒(bang)土的(de)(de)投(tou)加量對印(yin)(yin)染廢水(shui)處(chu)理效果(guo)的(de)(de)影響(xiang)。將pH調節為9的(de)(de)100mL印(yin)(yin)染廢水(shui)，分別投(tou)加0．5、1、1．5,2、2．5g經420~C焙燒改(gai)性的(de)(de)凹(ao)凸棒(bang)土進行振蕩(dang)吸附實驗，其COD及(ji)色度去除率隨添加量的(de)(de)變化見圖6。

實(shi)驗(yan)結果表明，當420℃焙燒改性后的(de)凹凸棒(bang)土處理(li)pH為9的(de)100mL印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)水時，COD和(he)色(se)度(du)的(de)去(qu)除(chu)率(lv)隨(sui)凹凸棒(bang)土投(tou)(tou)加(jia)量的(de)增加(jia)而(er)呈上升趨勢；當投(tou)(tou)加(jia)量為2．5g時，COD去(qu)除(chu)率(lv)為81．2%，色(se)度(du)去(qu)除(chu)率(lv)為98．8%；但(dan)當投(tou)(tou)加(jia)量大于1g時，COD和(he)色(se)度(du)去(qu)除(chu)率(lv)的(de)遞增變化不明顯(xian)。因此(ci)綜合考慮，此(ci)印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)水的(de)較佳(jia)投(tou)(tou)加(jia)量可選擇10—15g(凹土)/L(印(yin)染(ran)(ran)廢(fei)水)。

3．4 吸附時間(jian)對(dui)印染廢水處理(li)效果的(de)影響。將pH調(diao)節為(wei)9的(de)100mL印染廢水，投加lg經420oC焙燒改性的(de)凹凸棒土進行振(zhen)蕩(dang)吸附實驗，其(qi)COD及色(se)度去除率隨吸附時間(jian)的(de)變化(hua)見圖(tu)7。

吸附(fu)(fu)初始階段，COD和(he)色度(du)的去(qu)除率呈明(ming)顯(xian)上升趨勢，當吸附(fu)(fu)時間達60min后，去(qu)除率曲線已趨于平坦，此(ci)時吸附(fu)(fu)基本平衡(heng)。說明(ming)改性凹凸棒土處理(li)此(ci)印染廢水的較佳吸附(fu)(fu)時間為60 90min。

4 結論

經焙燒改性(xing)的凹凸棒土(tu)吸(xi)附(fu)(fu)劑在印(yin)染(ran)(ran)廢水治理應(ying)用(yong)(yong)中具有良(liang)好(hao)的效果，該吸(xi)附(fu)(fu)劑原料(liao)價格低廉，改性(xing)制備過程簡單，成本低，具有工業(ye)應(ying)用(yong)(yong)價值。改性(xing)凹凸棒土(tu)處理此(ci)印(yin)染(ran)(ran)廢水的最佳工藝條件是：廢水pH控制在8．5 9．5范(fan)圍內，吸(xi)附(fu)(fu)劑投(tou)加(jia)量(liang)為10—15g(凹土(tu))/L(印(yin)染(ran)(ran)廢水)，吸(xi)附(fu)(fu)時間為60—90min。COD去除率可(ke)達80%，脫色率高達98%，處理過的廢水可(ke)以達到國(guo)家(jia)排放標準。

參考文獻
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