揮發性(xing)有(you)(you)機(ji)化(hua)(hua)(hua)合物(wu) （volatile organic compounds，VOCs）是室內外空氣中(zhong)普遍存在(zai)(zai)且對(dui)環境影響最為嚴重的有(you)(you)機(ji)污染物(wu)，主要來源(yuan)于(yu)石油(you)化(hua)(hua)(hua)工生產、污水和(he)垃圾處(chu)理廠(chang)、汽(qi)油(you)發動機(ji)尾氣以(yi)及(ji)制藥、制鞋(xie)、噴漆等行業。VOCs 組成復雜，含量甚微，其中(zhong)許多(duo)物(wu)質有(you)(you)致癌、致畸、致突變(bian)性(xing)，具有(you)(you)遺傳毒性(xing)及(ji)引起(qi)“雌性(xing)化(hua)(hua)(hua)”，對(dui)環境安全和(he)人(ren)類生存繁衍(yan)構成嚴重威脅。目前世界各(ge)國都已在(zai)(zai)監測項目中(zhong)增加了(le) VOCs，美國的光化(hua)(hua)(hua)學自動監測系統中(zhong)有(you)(you)56種 VOCs，歐洲也有(you)(you) 30 多(duo)種 VOCs 被列(lie)入。

目(mu)前，測(ce)(ce)量 VOCs 的(de)(de)(de)主要(yao)手(shou)段是氣相色譜-質譜（gas chromatography- mass spectrometry， GC-MS） 。該(gai)技術在(zai)精(jing)確測(ce)(ce)量 VOCs 方面(mian)一直發揮著(zhu)重要(yao)作(zuo)(zuo)用，但(dan)由(you)于涉及(ji)色譜和電子轟擊電離，該(gai)方法(fa)存(cun)在(zai)很(hen)大的(de)(de)(de)局限性：分(fen)(fen)析(xi)監(jian)(jian)測(ce)(ce)具有明顯的(de)(de)(de)滯后(hou)性；復(fu)雜的(de)(de)(de)樣(yang)品(pin)(pin)預處理耗(hao)(hao)時(shi)費力，需要(yao)消耗(hao)(hao)大量的(de)(de)(de)樣(yang)品(pin)(pin)和溶劑(ji)；在(zai)樣(yang)品(pin)(pin)的(de)(de)(de)取樣(yang)、運輸與儲存(cun)的(de)(de)(de)過程中(zhong)發生的(de)(de)(de)樣(yang)品(pin)(pin)損失以及(ji)成分(fen)(fen)間的(de)(de)(de)交叉污(wu)染都(dou)會使監(jian)(jian)測(ce)(ce)結(jie)果(guo)出(chu)現(xian)偏差；樣(yang)品(pin)(pin)的(de)(de)(de)采集、濃縮提取與分(fen)(fen)離提高了單個樣(yang)品(pin)(pin)的(de)(de)(de)監(jian)(jian)測(ce)(ce)費用，監(jian)(jian)測(ce)(ce)樣(yang)品(pin)(pin)的(de)(de)(de)數目(mu)也受到限制。現(xian)代環境監(jian)(jian)測(ce)(ce)工(gong)作(zuo)(zuo)要(yao)求(qiu)快(kuai)速準確地得到所需要(yao)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)析(xi)結(jie)果(guo)和信息，以便及(ji)時(shi)采取相應控制措施，因此空氣中(zhong) VOCs的(de)(de)(de)在(zai)線監(jian)(jian)測(ce)(ce)技術研究(jiu)(jiu)與相關儀(yi)器的(de)(de)(de)開發就顯得迫在(zai)眉(mei)睫。近年來，人們一直致力于 VOCs在(zai)線監(jian)(jian)測(ce)(ce)方法(fa)的(de)(de)(de)研究(jiu)(jiu)，出(chu)現(xian)了多種在(zai)線監(jian)(jian)測(ce)(ce)技術。

1  VOCs在線(xian)監測技(ji)術(shu)

1.1   膜萃(cui)取氣相色譜(pu)技術

近年來，利(li)用(yong)膜(mo)技術處理樣品已成(cheng)為很多條件下的(de)(de)首選，主要(yao)因為膜(mo)萃(cui)取(qu)過程(cheng)沒有(you)兩相間的(de)(de)混(hun)合(he)，可(ke)以消(xiao)除乳(ru)狀液(ye)的(de)(de)形成(cheng)并(bing)減(jian)少(shao)溶(rong)劑消(xiao)耗，樣品和(he)萃(cui)取(qu)劑連續(xu)(xu)(xu)地進(jin)行(xing)接觸，從而保證過程(cheng)的(de)(de)連續(xu)(xu)(xu)性(xing)和(he)實時(shi)性(xing)，進(jin)而實現與其它檢測(ce)設備(bei)的(de)(de)在線連接。Somenath等利(li)用(yong)膜(mo)萃(cui)取(qu)和(he)氣(qi)相色譜聯用(yong)在線監測(ce)空(kong)氣(qi)中 VOCs，空(kong)氣(qi)連續(xu)(xu)(xu)流過中空(kong)纖(xian)維(wei)膜(mo)，VOCs組分有(you)選擇(ze)性(xing)地透(tou)過膜(mo)流入惰性(xing)氣(qi)體氮氣(qi)流中，在微阱中 VOCs 被(bei)捕(bu)集和(he)濃縮(suo)，通過直接電加熱形成(cheng)具有(you)一定時(shi)間間隔注射的(de)(de)脈沖導入連續(xu)(xu)(xu)進(jin)樣。

待測(ce)物(wu)質在(zai)溶(rong)劑(ji)中(zhong)的(de)擴(kuo)散以及透過膜(mo)(mo)都需要(yao)一(yi)個(ge)過程，因此膜(mo)(mo)萃取進(jin)(jin)樣一(yi)般(ban)需要(yao)經過一(yi)定時(shi)間使膜(mo)(mo)滲(shen)透達到(dao)穩(wen)態再進(jin)(jin)行測(ce)量才(cai)能得到(dao)準確的(de)結果。Guo Xuemei 等利用脈沖導入膜(mo)(mo)萃取系(xi)統(tong)(tong)（pulse introduction membrane extraction，PIME）在(zai)線監測(ce)痕量氣體有機物(wu)質，在(zai)系(xi)統(tong)(tong)沒有達到(dao)穩(wen)態時(shi)即進(jin)(jin)行測(ce)定，結果表明該(gai)系(xi)統(tong)(tong)在(zai)分析單個(ge)樣品時(shi)響應速度更(geng)快，檢測(ce)限低于 ppb級(ji)，并且具有更(geng)高的(de)精密度和(he)更(geng)好的(de)線性標準曲線。

1.2   質子轉移反應質譜技(ji)術

質子轉移反應質譜技(ji)(ji)(ji)術 （proton-transfer-reaction mass spectrometry，PTR-MS）是將 1966 年(nian)Munson和 Field 提(ti)出(chu)的(de)(de)(de)化(hua)學電(dian)離的(de)(de)(de)思想(xiang)以(yi)及 20 世紀 70 年(nian)代早期Ferguson等(deng)(deng)發明的(de)(de)(de)流動漂移管模型技(ji)(ji)(ji)術結合起來的(de)(de)(de)新技(ji)(ji)(ji)術。PTR-MS 具有(you)高靈敏度、快速(su)響(xiang)應速(su)度、高瞬時(shi)清晰度及低裂解度等(deng)(deng)優點，同時(shi)不需要對樣品進(jin)行(xing)(xing)預處理，不會(hui)受(shou)到(dao)空(kong)氣中(zhong)常規組分(fen)的(de)(de)(de)干擾，因此成為氣體(ti)痕量(liang)物(wu)質在線監測(ce)的(de)(de)(de)理想(xiang)手(shou)段，得到(dao)了越來越廣泛的(de)(de)(de)應用。Knighton 等(deng)(deng)的(de)(de)(de)研(yan)究結果表明PTR-MS是在線監測(ce)發動機排放的(de)(de)(de)多種碳氫(qing)化(hua)合物(wu)的(de)(de)(de)可靠定量(liang)技(ji)(ji)(ji)術；Simin 等(deng)(deng)對PTR-MS 技(ji)(ji)(ji)術在植物(wu)散(san)發的(de)(de)(de) VOCs 監測(ce)方(fang)面(mian)的(de)(de)(de)應用進(jin)行(xing)(xing)了詳細(xi)的(de)(de)(de)論述；金順平(ping)等(deng)(deng)也對PTR-MS技(ji)(ji)(ji)術在城(cheng)市地區及室內空(kong)氣中(zhong)的(de)(de)(de) VOCs組分(fen)在線監測(ce)方(fang)面(mian)的(de)(de)(de)應用進(jin)行(xing)(xing)了綜述。

但 PTR-MS技術(shu)采用(yong)質譜(pu)掃描，通過荷質比(bi)區(qu)分(fen)離(li)子(zi)(zi)，在區(qu)分(fen)同(tong)分(fen)異構(gou)體方面存在著困難(nan)。為(wei)(wei)解決這一(yi)問(wen)題，有學者利用(yong) GC-MS 與 PTR-MS 串并聯以(yi)及 GC 與 PTR-MS 連接(jie)使用(yong)等技術(shu)。Steeghs等在四極質譜(pu)儀上連接(jie)離(li)子(zi)(zi)阱(jing)， 該系(xi)統的(de)最佳運動能量參數為(wei)(wei) 95 Td，小于 PTR-MS 的(de) 120Td，這使得其(qi)理論靈敏度比(bi) PTR-MS 增加了(le) 25%，其(qi)誘(you)導性碰(peng)撞分(fen)裂(lie)可以(yi)識別目標分(fen)析組(zu)分(fen)的(de)分(fen)子(zi)(zi)結構(gou)，但檢出限(xian)卻比(bi)PTR-MS技術(shu)高出了(le)一(yi)個(ge)(ge)數量級。因此， 發展(zhan)PTR-MS和具(ju)有預分(fen)離(li)能力的(de)技術(shu)聯用(yong)，如(ru) GC 等來實現同(tong)分(fen)異構(gou)體的(de)分(fen)離(li)，將是 PTR-MS在線監測技術(shu)的(de)一(yi)個(ge)(ge)發展(zhan)趨勢。

1.3   飛行時間質(zhi)譜技術

飛行(xing)時間質譜 （time of flight mass spectrometry，TOFMS）是利用(yong)動(dong)能相同(tong)(tong)而質荷(he)比不同(tong)(tong)的離(li)子(zi)在恒定電(dian)場(chang)中運動(dong)，經(jing)過恒定距離(li)所需時間不同(tong)(tong)的原(yuan)理對物質成(cheng)分(fen)或結(jie)構進行(xing)測定的一(yi)種分(fen)析方法。近年來，質子(zi)轉移反應電(dian)離(li)（proton-transfer-reaction，PTR） 和單光(guang)子(zi)紫(zi)外光(guang)電(dian)離(li) （single photon ultraviolet photon ionization，SPUVPI）等(deng)軟電(dian)離(li)技術的快速發展促(cu)進了 TOFMS 在 VOCs 在線監測方面(mian)的應用(yong)。

 PTR-TOFMS 具有很高(gao)的(de)檢測靈敏度和(he)質(zhi)(zhi)(zhi)量分(fen)辨率，檢測限(xian)可低于(yu)(yu)ppb 級(ji)，能更好地區分(fen)同分(fen)異(yi)構體。Blake 等用 PTR-TOFMS 對(dui)室(shi)外空氣質(zhi)(zhi)(zhi)量進行連(lian)續實時(shi)監測，系統質(zhi)(zhi)(zhi)量分(fen)辨率超(chao)過了(le)1000； Hiroshi 等采(cai)用 PTR-TOFMS在線監測大氣中 VOCs，響應時(shi)間約(yue)1 min，乙醛(quan)、丙酮、苯、甲苯和(he)二甲苯的(de)檢測限(xian)都達到(dao)了(le) ppb 級(ji)。但PTR-TOFMS 技(ji)(ji)術(shu)的(de)靈敏度遠(yuan)低于(yu)(yu) PTR-MS 技(ji)(ji)術(shu)，而且(qie)由于(yu)(yu)漂移管中空氣向(xiang)空心陰極(ji)離子源的(de)反向(xiang)擴散，導致產(chan)生大量干擾離子 NO+和(he) O2+，質(zhi)(zhi)(zhi)譜(pu)圖變得復雜，不利于(yu)(yu)對(dui)目標(biao)組分(fen)的(de)識別。

 單光子(zi)紫外光電(dian)離(li)采(cai)用(yong)真(zhen)空紫外燈作電(dian)離(li)源，得到的(de)(de)光子(zi)對(dui)于痕(hen)量(liang)(liang) VOCs 可實現相對(dui)的(de)(de)選擇性電(dian)離(li)，生成(cheng)的(de)(de)譜圖簡單，根據(ju)分(fen)子(zi)量(liang)(liang)可快速進行(xing)定(ding)量(liang)(liang)分(fen)析。Kuribayashi采(cai)用(yong) SPUVPI-TOFMS 在(zai)(zai)線監測(ce)焚化爐(lu)煙氣(qi)中的(de)(de)痕(hen)量(liang)(liang)氯代烴，用(yong)離(li)子(zi)阱富集分(fen)析物(wu)質(zhi)和(he)分(fen)離(li)干擾物(wu)質(zhi)，18 s的(de)(de)分(fen)析時(shi)間，檢測(ce)限達(da)到了(le)10 ppt級，并在(zai)(zai)長(chang)達(da)幾(ji)個月對(dui)三氯苯(ben)的(de)(de)監測(ce)過(guo)程(cheng)中一直保持較(jiao)高(gao)的(de)(de)靈敏(min)度。但由于真(zhen)空紫外燈單位時(shi)間內生成(cheng)的(de)(de)光子(zi)數量(liang)(liang)較(jiao)少，技術(shu)的(de)(de)靈敏(min)度仍然較(jiao)低，這大(da)大(da)制約了(le) SPUVPI 技術(shu)的(de)(de)應用(yong)。

快速和(he)質量范(fan)圍寬的(de)特(te)點使(shi)得 TOFMS 在痕量VOCs在線監測方(fang)面的(de)應(ying)用(yong)越(yue)(yue)來(lai)越(yue)(yue)廣(guang)泛。 開發新的(de)電離技(ji)(ji)術(shu)，進(jin)一步提高檢測分辨(bian)率是其未來(lai)發展的(de)方(fang)向。與GC、離子阱等樣品預處理技(ji)(ji)術(shu)的(de)聯用(yong)以及多種分析儀器的(de)結(jie)合將成為TOFMS技(ji)(ji)術(shu)研究的(de)熱點。

1.4   傅里葉變換紅外光(guang)譜(pu)技(ji)術

傅里(li)葉變(bian)換紅(hong)(hong)外(wai)(wai)光(guang)譜 （fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）技術是大氣(qi)(qi)污染(ran)物(wu)監測(ce)(ce)領域應(ying)用最(zui)廣(guang)泛的(de)技術之一(yi)，具有測(ce)(ce)量(liang)速度快、精度高、分(fen)辨率(lv)高、測(ce)(ce)定波(bo)段(duan)寬(kuan)、雜散(san)光(guang)低(di)和(he)信號多路(lu)傳輸等(deng)(deng)優點，同時(shi)還不需(xu)要采樣(yang)及樣(yang)品的(de)預處理(li)，可以(yi)同時(shi)對多種氣(qi)(qi)體(ti)污染(ran)物(wu)進行在(zai)線(xian)自動測(ce)(ce)量(liang)，因此非常適(shi)合對空(kong)氣(qi)(qi)污染(ran)物(wu)進行定性(xing)或定量(liang)的(de)動態分(fen)析，尤其是大氣(qi)(qi)中的(de)揮發(fa)性(xing)有機物(wu)質，如丙烯醛、苯、甲醇和(he)氯仿等(deng)(deng)。Demirgian 等(deng)(deng)報道的(de)一(yi)種傅里(li)葉變(bian)換紅(hong)(hong)外(wai)(wai)光(guang)譜儀與取樣(yang)系統和(he)控制軟件(jian)結(jie)合，實(shi)驗室及現場檢(jian)測(ce)(ce)結(jie)果表(biao)明，儀器適(shi)于對煙囪等(deng)(deng)氣(qi)(qi)體(ti)污染(ran)源排放的(de)大部分(fen) VOCs 的(de)在(zai)線(xian)監測(ce)(ce)。

FTIR 技(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)(shu)不能(neng)區分同(tong)(tong)分異構(gou)體(ti)物質(zhi)，Raimo 等用(yong)一(yi)套熱(re)解析裝置作為 FTIR 的(de)(de)(de)(de)前處理實現了同(tong)(tong)分異構(gou)體(ti)的(de)(de)(de)(de)區分，并可以保持原 FTIR 系統(tong)的(de)(de)(de)(de)靈敏度(du)，但只(zhi)能(neng)間斷(duan)測量。 FTIR 技(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)(shu)在(zai)VOCs 監(jian)測方面的(de)(de)(de)(de)應(ying)用(yong)發(fa)展很(hen)快(kuai)，但是 FTIR 儀(yi)器的(de)(de)(de)(de)價格較高，體(ti)積較大(da)，一(yi)般不適于(yu)現場監(jian)測，同(tong)(tong)時該(gai)儀(yi)器對使(shi)用(yong)者的(de)(de)(de)(de)操作技(ji)能(neng)和基(ji)礎(chu)知識要求也較高，從(cong)(cong)而限制了 FTIR 在(zai)線監(jian)測技(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)廣泛應(ying)用(yong)。但是，由于(yu)所(suo)有對紅外產生吸收的(de)(de)(de)(de)有機化合(he)物都能(neng)用(yong) FTIR 進(jin)行分析鑒定，因此應(ying)該(gai)充分利用(yong)FTIR技(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)(shu)對未知化合(he)物的(de)(de)(de)(de)準確鑒定能(neng)力(li)(li)。同(tong)(tong)時建議發(fa)展氣相色譜(pu)與 FTIR 聯用(yong)技(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)(shu)，將色譜(pu)技(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)優良分離(li)能(neng)力(li)(li)和紅外光(guang)譜(pu)技(ji)術(shu)(shu)(shu)(shu)(shu)獨特的(de)(de)(de)(de)結構(gou)鑒別(bie)能(neng)力(li)(li)結合(he)起來(lai)，從(cong)(cong)而達到取(qu)長補短(duan)的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果，使(shi)其成為識別(bie)未知 VOCs組分和有效(xiao)分辨同(tong)(tong)分異構(gou)體(ti)的(de)(de)(de)(de)特殊(shu)分離(li)鑒別(bie)手段。

1.5   激光光譜技術

近年來(lai)，激光(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)譜技術(shu)在(zai)環(huan)境監測(ce)中(zhong)的(de)(de)應用已成為一個(ge)十分(fen)(fen)活躍的(de)(de)研究領(ling)域。利用激光(guang)(guang)(guang)功率密度高(gao)、光(guang)(guang)(guang)子通量大、單色性(xing)和(he)(he)指(zhi)向(xiang)性(xing)好、可(ke)快(kuai)速(su)調諧等特(te)性(xing)以(yi)及(ji)激光(guang)(guang)(guang)與物質相互(hu)作用所產生的(de)(de)獨特(te)現象，相繼建立和(he)(he)發展(zhan)起(qi)(qi)了(le)許多(duo)激光(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)譜分(fen)(fen)析方法，如激光(guang)(guang)(guang)誘(you)導熒光(guang)(guang)(guang)、差(cha)分(fen)(fen)吸(xi)收光(guang)(guang)(guang)譜、激光(guang)(guang)(guang)拉曼散射以(yi)及(ji)激光(guang)(guang)(guang)雷達等，這(zhe)些(xie)方法的(de)(de)出現極大地提高(gao)了(le)檢測(ce)靈敏(min)度和(he)(he)選擇性(xing)，使(shi)得(de)空氣中(zhong)痕量VOCs 的(de)(de)實時、快(kuai)速(su)和(he)(he)在(zai)線監測(ce)成為了(le)可(ke)能。而與多(duo)光(guang)(guang)(guang)程吸(xi)收池相結合(he)的(de)(de)可(ke)調諧二極管激光(guang)(guang)(guang)吸(xi)收光(guang)(guang)(guang)譜（tunable diode laser absorption spectrometry，TDLAS）技術(shu)更(geng)是因其獨特(te)的(de)(de)優(you)點(dian)迅速(su)發展(zhan)起(qi)(qi)來(lai)，得(de)到了(le)越來(lai)越廣泛的(de)(de)應用。

TDLAS技(ji)(ji)術(shu)具有(you)靈敏(min)度(du)(du)高(gao)、選(xuan)擇(ze)(ze)性好(hao)、實時(shi)(shi)、動態等特點，利用(yong)波(bo)(bo)長調制(zhi)技(ji)(ji)術(shu)在(zai)(zai) 1 s 的檢測(ce)(ce)(ce)時(shi)(shi)間內檢測(ce)(ce)(ce)限(xian)可達到ppm級甚至ppb 級， 檢測(ce)(ce)(ce)靈敏(min)度(du)(du)可以提高(gao) 100倍以上；同時(shi)(shi)其可以在(zai)(zai)高(gao)溫、高(gao)壓、高(gao)粉塵(chen)及強腐蝕環(huan)境(jing)下(xia)測(ce)(ce)(ce)量，因(yin)此(ci)成為了惡劣條件(jian)下(xia)氣(qi)體(ti)污染物在(zai)(zai)線監測(ce)(ce)(ce)的首(shou)要(yao)選(xuan)擇(ze)(ze)。TDLAS 采用(yong)分(fen)子(zi)窄波(bo)(bo)段(duan)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)技(ji)(ji)術(shu)，在(zai)(zai)一定的波(bo)(bo)長間隔內利用(yong)差(cha)分(fen)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)原理進行測(ce)(ce)(ce)量，最大限(xian)度(du)(du)地減(jian)少了各種因(yin)素如被(bei)測(ce)(ce)(ce)試樣中塵(chen)埃、水蒸氣(qi)以及光譜(pu)傳(chuan)送(song)等對(dui)分(fen)析結果的影(ying)響。同時(shi)(shi)其基于(yu)“單線光譜(pu)”測(ce)(ce)(ce)量技(ji)(ji)術(shu)，即選(xuan)擇(ze)(ze)被(bei)測(ce)(ce)(ce)氣(qi)體(ti)位于(yu)特定波(bo)(bo)長的吸(xi)(xi)(xi)收(shou)光譜(pu)線，在(zai)(zai)所選(xuan)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)譜(pu)線波(bo)(bo)長附近無(wu)測(ce)(ce)(ce)量環(huan)境(jing)中其它氣(qi)體(ti)組分(fen)的吸(xi)(xi)(xi)收(shou)譜(pu)線，激光譜(pu)寬遠(yuan)小于(yu)被(bei)測(ce)(ce)(ce)氣(qi)體(ti)單吸(xi)(xi)(xi)收(shou)譜(pu)線寬度(du)(du)，其頻率調制(zhi)范圍(wei)也僅包含被(bei)測(ce)(ce)(ce)氣(qi)體(ti)單吸(xi)(xi)(xi)收(shou)譜(pu)線，從而避免了背景氣(qi)體(ti)的交叉干擾。

TDLAS在線(xian)監測系統(tong)包括激(ji)光(guang)(guang)發射單元(yuan)、開放(fang)式多光(guang)(guang)程(cheng)池、控制單元(yuan)及數(shu)據處理單元(yuan)。該(gai)系統(tong)具有(you)價(jia)格便宜、維(wei)護費用低、能在惡(e)劣條件下運行、便于(yu)操(cao)作(zuo)等(deng)特(te)點，符合我國環(huan)保儀(yi)(yi)器的(de)發展趨勢，利(li)于(yu)該(gai)技術的(de)完善和推(tui)廣(guang)，目前(qian)已用于(yu)在線(xian)監測大氣(qi)(qi)中的(de)痕(hen)量VOCs 物(wu)質。Kormann 等(deng)應用一(yi)(yi)套(tao)含有(you)3 個激(ji)光(guang)(guang)器的(de)可(ke)(ke)調諧激(ji)光(guang)(guang)吸(xi)收(shou)光(guang)(guang)譜(pu)儀(yi)(yi)在線(xian)監測城市大氣(qi)(qi)中的(de)甲醛等(deng)痕(hen)量氣(qi)(qi)體，實(shi)驗室和現場實(shi)驗結(jie)(jie)果具有(you)良好的(de)一(yi)(yi)致性(xing)；Nadezhdinskii等(deng)利(li)用近(jin)紅外(wai)(wai)(wai)可(ke)(ke)調諧激(ji)光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜(pu)儀(yi)(yi)監測乙(yi)醇氣(qi)(qi)體，檢測結(jie)(jie)果表明儀(yi)(yi)器具有(you)很(hen)高的(de)靈(ling)敏度和選擇(ze)性(xing)；Hanoune 等(deng)應用紅外(wai)(wai)(wai)激(ji)光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜(pu)法監測法國東(dong)部一(yi)(yi)所大學(xue)的(de)圖書館內的(de)甲醛氣(qi)(qi)體，與(yu)其它(ta)檢測方法對(dui)比結(jie)(jie)果表明該(gai)方法更適于(yu)對(dui)室內空氣(qi)(qi)甲醛含量的(de)監測；另外(wai)(wai)(wai)，國外(wai)(wai)(wai)還有(you)利(li)用激(ji)光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜(pu)技術對(dui)甲烷、 乙(yi)醛、 丙烯(xi)醛和1,3-丁二烯(xi)等(deng)物(wu)質在線(xian)監測應用的(de)報(bao)道。

此(ci)外，激(ji)光(guang)拉(la)曼散(san)射和(he)激(ji)光(guang)雷達(da)遙感技(ji)術也已應用(yong)于 VOCs 的(de)(de)在線監(jian)(jian)測(ce)領域(yu)，采用(yong)拉(la)曼散(san)射光(guang)譜作定量分析具(ju)有(you)較高的(de)(de)準確度(du)，激(ji)光(guang)波長(chang)無需嚴格選擇，可實現多組分同時測(ce)量。基于表面增強拉(la)曼散(san)射（surface- enhanced raman scattering，SERS）原理的(de)(de)微電極傳感器已用(yong)于空(kong)氣中(zhong) VOCs 的(de)(de)監(jian)(jian)測(ce)，響應速(su)度(du)很快并(bing)受到電極材料(liao)和(he) VOCs 介(jie)電常數、偶極矩等性質的(de)(de)影響。激(ji)光(guang)雷達(da)技(ji)術中(zhong)的(de)(de)差(cha)分吸(xi)收激(ji)光(guang)雷達(da)和(he)熒光(guang)激(ji)光(guang)雷達(da)也已用(yong)于城(cheng)市大氣污染的(de)(de)實時連(lian)續(xu)監(jian)(jian)測(ce)。

2   調諧激光吸收光譜(pu)在線(xian)監測技術的優勢與不足

隨(sui)著環境監(jian)測(ce)工作(zuo)的(de)(de)日益深入及環境污(wu)染過程控制對實時在線監(jian)測(ce)要求的(de)(de)不斷(duan)提高，空(kong)氣(qi)(qi)中(zhong)VOCs 在線監(jian)測(ce)技(ji)術得到了(le)很大(da)的(de)(de)發展，近年(nian)來超臨界(jie) CO2 流體萃取技(ji)術、生物(wu)化(hua)學傳感(gan)器等也已(yi)應用(yong)于VOCs 的(de)(de)在線監(jian)測(ce)中(zhong)，同時不同監(jian)測(ce)技(ji)術的(de)(de)聯用(yong)也是目前國(guo)內(nei)外(wai)學者(zhe)研究的(de)(de)熱點(dian)，如(ru)激光(guang)質譜(pu)法、雙二維氣(qi)(qi)相色譜(pu)-飛行時間質譜(pu)、氣(qi)(qi)相色譜(pu)-傅里葉變(bian)換紅外(wai)光(guang)譜(pu)等技(ji)術都(dou)已(yi)證實可(ke)以達到很好的(de)(de)監(jian)測(ce)效果。下面分別介紹一下調諧(xie)激光(guang)吸收光(guang)譜(pu)在線監(jian)測(ce)技(ji)術的(de)(de)優勢與不足。

2.1  TDLAS技(ji)術的優勢

色譜(pu)和(he)(he)質(zhi)譜(pu)在線(xian)(xian)監(jian)(jian)測技(ji)術(shu)只是對預(yu)處(chu)(chu)理(li)系統進行了改(gai)(gai)進， 提高(gao)(gao)預(yu)處(chu)(chu)理(li)速度(du)，實(shi)現連(lian)續進樣(yang)和(he)(he)分析。但由(you)于樣(yang)品(pin)處(chu)(chu)理(li)過(guo)程并沒有(you)消除，萃(cui)取或(huo)轟擊電離過(guo)程仍(reng)會導致(zhi)待(dai)測組(zu)分特性發生改(gai)(gai)變以及(ji)組(zu)分間(jian)交叉(cha)污染(ran)，同(tong)時(shi)還會受到空氣(qi)中(zhong)背景(jing)氣(qi)體、粉塵、水(shui)分等(deng)物質(zhi)的干擾，由(you)此產生的樣(yang)品(pin)分析偏差(cha)并不(bu)能避(bi)免；同(tong)時(shi)由(you)于采樣(yang)預(yu)處(chu)(chu)理(li)、樣(yang)品(pin)氣(qi)傳輸及(ji)儀表響應等(deng)原(yuan)因(yin)，響應速度(du)也較慢。而調諧(xie)激(ji)(ji)光(guang)吸收光(guang)譜(pu)分析技(ji)術(shu)則具有(you)光(guang)學(xue)非接觸、極快(kuai)響應速度(du)、高(gao)(gao)靈(ling)敏度(du)等(deng)顯著(zhu)優點(dian)，且不(bu)需要對樣(yang)品(pin)進行預(yu)處(chu)(chu)理(li)，無色譜(pu)及(ji)電子轟擊電離，在監(jian)(jian)測過(guo)程中(zhong)不(bu)會改(gai)(gai)變或(huo)者影(ying)響樣(yang)品(pin)的特性，從而能實(shi)現真正的實(shi)時(shi)在線(xian)(xian)測量。調諧(xie)激(ji)(ji)光(guang)吸收光(guang)譜(pu)在線(xian)(xian)監(jian)(jian)測技(ji)術(shu)與色譜(pu)、質(zhi)譜(pu)等(deng)其(qi)它(ta)在線(xian)(xian)監(jian)(jian)測技(ji)術(shu)比(bi)較如表 1 所示。

2.2  TDLAS技術的不足

調諧激(ji)光(guang)(guang)吸收光(guang)(guang)譜分析技(ji)術因其獨特的優點在VOCs 在線監測應用方面具有顯著的優勢，但也存在一些問題(ti)和局限性(xing)。

（1） 紅外(wai)(wai)調諧(xie)激光(guang)吸收光(guang)譜技(ji)(ji)術具(ju)有良好的(de)選(xuan)擇(ze)(ze)性和靈敏度以(yi)及極(ji)快的(de)響應速度。與中遠(yuan)紅外(wai)(wai)波(bo)(bo)(bo)段相(xiang)比，近紅外(wai)(wai)調諧(xie)激光(guang)光(guang)譜技(ji)(ji)術具(ju)有明顯的(de)優勢，因為其不(bu)需(xu)要制(zhi)冷裝置，波(bo)(bo)(bo)長在 800～2300 nm 范(fan)圍(wei)內(nei)室溫(wen)條件(jian)下操作就可(ke)以(yi)達(da)到較(jiao)(jiao)高的(de)監測(ce)靈敏度和可(ke)靠性。但據本文(wen)作者調查，在近紅外(wai)(wai)區的(de)1100～1200 nm和 2100～2500 nm處 VOCs 氣體(ti)吸收較(jiao)(jiao)強(qiang)， 在其它波(bo)(bo)(bo)長處則強(qiang)度較(jiao)(jiao)小或(huo)氣體(ti)種類很少，因此可(ke)用(yong)于檢(jian)測(ce) VOCs的(de)波(bo)(bo)(bo)段就非常有限(xian)。目前國內(nei)外(wai)(wai)TDLAS技(ji)(ji)術大(da)部分還只限(xian)于在線監測(ce)N2、 O2、CO2 以(yi)及CH4、甲醇、乙醇、甲醛等低分子(zi)量(liang)物質，對空氣中其它危害性較(jiao)(jiao)大(da)的(de)痕量(liang) VOCs 成分的(de)選(xuan)擇(ze)(ze)性監測(ce)存在一定的(de)困難。

（2）目前在 VOCs 具有豐富吸收光譜帶的(de)紅外波段的(de)可調(diao)諧激光器(qi)(qi)的(de)性(xing)能尚(shang)欠理想，且價(jia)格較(jiao)高，使得(de)儀器(qi)(qi)的(de)性(xing)價(jia)比不(bu)(bu)高，不(bu)(bu)利于(yu)儀器(qi)(qi)的(de)推廣(guang)和應用(yong)。

（3）空氣(qi)中(zhong) VOCs 種類繁多，各種氣(qi)體組(zu)分(fen)間(jian)的交叉干擾(rao)(rao)及水分(fen)、粉塵(chen)、氣(qi)溶膠等物質的干擾(rao)(rao)吸收(shou)都會影(ying)響對單一組(zu)分(fen)吸收(shou)譜(pu)的分(fen)離和檢測。

（4）空氣中 VOCs 含量非常低(di)，要(yao)得(de)到氣體濃度(du)，根(gen)據朗伯-比爾定律(lv)，需要(yao)有足夠大的(de)光程。對于開(kai)發微(wei)型化(hua)便攜式氣體分析(xi)儀而言(yan)，需要(yao)在(zai)有限的(de)空間內實(shi)現(xian)光路的(de)多(duo)次折返。同時(shi)(shi)，進行開(kai)放式監(jian)測是(shi)實(shi)現(xian)真(zhen)正實(shi)時(shi)(shi)在(zai)線監(jian)測的(de)要(yao)求，外界環境(jing)對儀器(qi)的(de)腐蝕和損壞也(ye)是(shi)需要(yao)研究和解(jie)決(jue)的(de)關鍵(jian)問題。

2.3  TDLAS技術發展(zhan)與展(zhan)望

針對以(yi)上(shang)(shang)不足，本文作(zuo)者認為在以(yi)下幾個方面(mian)展(zhan)開深入的(de)研究及開發將是解決上(shang)(shang)述問題(ti)的(de)關鍵，并將成為未來進一步發展(zhan) TDLAS 在線監測技術的(de)研究方向。

（1） 可調諧激(ji)光器(qi)是TDLAS系(xi)統(tong)(tong)的(de)(de)重要部(bu)件。在(zai) VOCs具有豐(feng)富吸收的(de)(de)近紅(hong)外區，開發出價(jia)格(ge)更低(di)廉(lian)、調諧范圍更寬、性能更優良和穩定的(de)(de)半導體二極管激(ji)光器(qi)，將會(hui)實(shi)現(xian)對苯系(xi)物、鹵代烴等危害較大(da)的(de)(de) VOCs 的(de)(de)優先選擇性監測(ce)，并降低(di)儀器(qi)的(de)(de)價(jia)格(ge)，從而(er)大(da)大(da)促進 TDLAS 在(zai)線監測(ce)系(xi)統(tong)(tong)在(zai)實(shi)際中的(de)(de)應用(yong)。

（2）為有效分(fen)離 VOCs 氣體吸(xi)收譜線，并(bing)(bing)準確修正(zheng)開放(fang)環境中水分(fen)、粉(fen)塵、氣溶膠等物(wu)質(zhi)對監測結果的(de)干擾，進一步發(fa)(fa)展基于多諧波調制譜的(de)單線光譜檢測技術，并(bing)(bing)研究 VOCs吸(xi)收截面的(de)分(fen)離方法及解決(jue)多物(wu)質(zhi)譜線重(zhong)疊的(de)數據處理方法都(dou)將成為發(fa)(fa)展 TDLAS技術的(de)關(guan)鍵所(suo)在。

（3）開(kai)(kai)放式(shi)多光(guang)程吸收池是 TDLAS系統最為關鍵的(de)裝置之一。為提高氣體池中光(guang)路反射次數并減小(xiao)其(qi)體積(ji)，可采(cai)用相(xiang)對口徑更(geng)大的(de)場鏡；同時為減少多次反射及反射材(cai)料(liao)吸收引起的(de)光(guang)能(neng)損(sun)失(shi)，一般可在球面凹面反射鏡玻(bo)璃基底上鍍(du)一層金、銀、鋁(lv)等金屬膜(mo)，但在開(kai)(kai)放式(shi)監測環境下，金屬鍍(du)膜(mo)卻常因(yin)腐蝕(shi)而脫落，因(yin)此建(jian)議(yi)選用更(geng)為穩定的(de)介質(zhi)反射膜(mo)，同時吸收池窗體材(cai)料(liao)建(jian)議(yi)選用性能(neng)更(geng)為優良的(de) KBr晶(jing)體材(cai)料(liao)。

3  結  語

 在(zai)(zai)多種 VOCs 在(zai)(zai)線(xian)監(jian)測技(ji)術中，調諧(xie)激(ji)光(guang)吸收光(guang)譜在(zai)(zai)線(xian)監(jian)測技(ji)術由于(yu)(yu)其(qi)顯著的(de)(de)(de)優點(dian)(dian)而(er)具(ju)有很(hen)大的(de)(de)(de)發展空間和應(ying)(ying)用(yong)潛力，但由于(yu)(yu)技(ji)術研究尚不(bu)完善(shan)，還存(cun)在(zai)(zai)很(hen)多的(de)(de)(de)問題和局(ju)限性，目前也基本限于(yu)(yu)實(shi)驗室階段，真正用(yong)于(yu)(yu)現(xian)場實(shi)際在(zai)(zai)線(xian)監(jian)測的(de)(de)(de)例(li)子較少；而(er)且目前開發的(de)(de)(de)一些在(zai)(zai)線(xian)監(jian)測儀器由于(yu)(yu)價格較高、體(ti)積(ji)較大、操(cao)作和維(wei)護困難(nan)等缺(que)點(dian)(dian)大大限制了其(qi)在(zai)(zai)實(shi)際監(jian)測工作中的(de)(de)(de)廣(guang)泛應(ying)(ying)用(yong)。因此(ci)，今后應(ying)(ying)在(zai)(zai)以下幾個方面展開進一步的(de)(de)(de)研究。

（1）對 VOCs 近紅(hong)外(wai)可(ke)調諧激光(guang)光(guang)譜在線監測(ce)技(ji)術原理進行更(geng)深入的研究，同時發展(zhan)中(zhong)遠(yuan)紅(hong)外(wai)波段的監測(ce)技(ji)術。

（2） 設計光(guang)程更(geng)長、 性能(neng)更(geng)可靠和穩定的開放式多光(guang)程池，研究解(jie)決譜線重疊和環境(jing)干擾因素的數據處理方法。

（3）開(kai)發(fa)價格(ge)更便(bian)宜(yi)、性能更優良(liang)、調諧范圍(wei)更寬(kuan)的激光(guang)器以及(ji)快速、靈敏、經濟實用(yong)且操作維護(hu)較為簡單的微型化便(bian)攜式在線監測儀(yi)器。

 可(ke)以預見，隨著調諧激(ji)光技(ji)術的迅速發展，檢測(ce)原理(li)的日趨完善，調諧激(ji)光吸收光譜(pu)技(ji)術將在VOCs 在線(xian)監(jian)測(ce)應用(yong)中日益發揮(hui)其獨特作用(yong)。

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