餐廚垃圾厭氧消化工藝的影響與優化
0 引言
隨著我國經濟的快速發展，城市生活垃圾中以餐廚垃圾為主的易腐性有機物含量不斷增加，造成的環境污染日益嚴重，成為可持續發展的隱患之一，引起了全社會的關注；而另一方面，餐廚垃圾有機質含量高、易生物降解的特性又為其能量回收利用提供了極好的條件。隨著人民生活水平的日益提高和城市環境管理強度的加大，對餐廚垃圾實施專門管理勢在必行，對餐廚垃圾進行減量化、無害化、資源化利用具有廣闊的前景。餐廚垃圾厭氧消化技術完全能夠達到上述要求，目前，國內外對這方面都有了較為廣泛且深入的研究。
在此，從厭氧消化工藝選擇、產甲烷性能優化和聯合消化等3個方面，結合相關文獻，分析目前國內外餐廚垃圾厭氧消化工藝的特點及研究進展，以期為餐廚垃圾厭氧消化產甲烷性能優化及我國工業化應用的研究方向提供一定借鑒。
1 工藝形式選擇
1.1濕式與干式消化
濕式消化采用低固體的漿液或液態消化，技術相對成熟，應用最為廣泛。但濕式消化對于有機固體廢物的處理存在預處理復雜、處理能力較低的問題，且更易受到氨氮、鹽份等物質的抑制。
針對濕式消化存在的問題，研究者提出了干式消化的概念。干式消化系統的固體濃度可維持在20%～40%，大大提高了處理能力，而且在系統投資、設備效率、物料綜合利用等方面具有明顯優勢。但固體濃度的增加同時導致物料中毒性物質及傳質的影響加強，在具體技術應用上尚存在較多的不確定性和難度。因此，干式消化工藝參數的確定、反應器的構建及過程的控制等方面是其研究的重點。
餐廚垃圾的含固率較高，一般在20%左右，且物料組成復雜，有機質含量高，極易酸化，從而對產甲烷菌活性產生抑制。采用干式厭氧消化，則餐廚垃圾易酸化的特點使如何控制反應器內的產酸速率和維持pH值的穩定成為工藝的難點；采用濕式消化，可降低物料中毒性物質的影響，但處理能力較低。所以，保持餐廚垃圾原有基質狀態加以適當調理，在較為合適的含固率下進行厭氧消化處理，符合餐廚垃圾處理產業化的要求。
1.2單相與兩相消化
單相消化過程簡單，易于控制，但由于各階段在同一條件下進行，無法實現各階段的最佳反應條件，反應器在相互制約的條件下運行，難以實現較高的產甲烷效率。
為彌補單項厭氧消化的缺陷，GHOSH于1983年提出一種改進的兩相消化過程來處理有機垃圾。該消化系統包括水解酸化反應器和產甲烷反應器2個部分，從而為2類微生物菌群分別提供適宜的生長環境，提高了整個厭氧消化的效率。
兩相消化的重點在于相分離，因此，針對不同的廢水(廢物)，結合各種新型高效厭氧反應器的特點和運行參數控制進行產酸相和產甲烷相的組合以達到更好的處理效果成為新的研究方向。近年來，基于兩相消化的半連續式固液混合厭氧系統(hybrid anaerobic solid-liquid，HASL)和三段式消化系統(three stage fermentation system)在實際運用中得到了較好的運行效果，并在進一步的研究和優化中。
1.3中溫與高溫消化
目前，中溫和高溫消化各有其優勢：中溫消化較早應用于實際工程中，具有較低的能耗、較高的處理能力及更為成熟的工藝控制，而且有研究發現中溫消化對溫度變化有較強的適應性；而高溫消化則具有處理負荷高、反應時間短和反應器容積小等優點，且高溫條件可有效殺滅病原菌、降解有機物，并能降低后續處理中污泥脫水的難度。但高溫消化對環境有更為苛刻的要求。因此，高溫消化過程的穩定性及條件優化成為目前研究的熱點之一。
然而，厭氧消化的保溫能耗是整個工藝的主要能耗之一，如何在保證其產甲烷性能的前提下，降低能耗，也是今后研究的方向之一。
2 餐廚垃圾厭氧消化產甲烷性能優化
2.1預處理
厭氧消化的預處理一般是對物料進行熱預處理。近年來，STABNIKOVA從餐廚垃圾處理的實際情況出發，將餐廚垃圾進行冰凍/解凍預處理，發現其水解和發酵過程得到了強化，且使得序批處理時間減少了42%，能量需求比同等熱預處理少3倍。
此外，研究人員對物料進行了物理、化學、生物溶胞預處理研究。溶胞預處理可破壞細胞膜(壁)使細胞內物質流出，增加可溶性COD，使微生物易于粘附，有利于酶作用，從而促進底物的消化。
餐廚垃圾中含有纖維素，在其含量較多時，可考慮采用溶胞預處理的方式，促進物料的消化，從而提高厭氧消化系統產氣效率。此外，針對餐廚垃圾高油脂、高油份的特性，研究適合餐廚垃圾厭氧消化的預處理方法同樣重要。
2.2添加劑投加
在厭氧消化工藝中，微量金屬元素的加人能使厭氧反應器中甲烷菌的優勢菌種發生變化，從而提高乙酸利用率，并對毒性物質產生拮抗作用。潘云鋒等研究發現：在其他條件相同的條件下，投加Fe，Co，Ni等痕量金屬離子比沒有投加的系統產氣量、甲烷含量及COD去除率均有不同幅度的提高，同時還有利于縮短停留時間并減小發酵罐的體積。
王星等評價了各類礦物材料對含鹽餐廚垃圾厭氧消化的促進影響，其中膨潤土的促進作用最大。這是因為膨潤土對Na于具有良好的吸附性能并能釋放大量的Ca2+，M2+，從而改變細胞的通透性，使微生物選擇性的吸收自身所需要的養分。
餐廚垃圾厭氧消化過程中投加適當的添加劑，可有效提高系統產甲烷性能，同時也會增加相應的運行費用，該措施在工程運用中的可行性仍需進一步研究。
2.3消化液回流
當系統中出現抑制作用時，將消化液回流可緩解抑制作用。王星等研究了消化液回流比與有機負荷率(organic loading rate，OLR)對餐廚垃圾厭氧消化的聯合影響，結果表明當系統處于低水平OLR時，可逐步提高消化液回流比以促進消化過程的進行；當系統處于高水平OLR時，回流比的選擇應以低水平為宜。
此外，不同階段反應器中的消化液進行交換對產甲烷性能的影響也有相關研究。DEARMAN等將啟動和成熟的序批式厭氧反應器消化液以不同比例交換回流，結果表明隨著2套反應器中消化液的增加，物料的降解時間縮短，但總產甲烷量并無明顯變化，每千克進料VS的甲烷產量在229～214L之間，不過由于啟動裝置中高濃度揮發性脂肪酸(VFA)滲濾液的增加，成熟裝置中CO2和甲烷混合物發生了改變。
2.4工藝條件優化
厭氧消化反應中生物相和反應環境相對好氧反應更為復雜，要提高工藝產甲烷速率，則須在原有的厭氧消化條件下，更深入地細化、優化工藝條件，以達到理想的產甲烷狀態。
2.4.1物料成分組成
CHO等對不同餐廚垃圾成分及混合物(mixed food waste，MFW)進行產氣潛能研究，測量其生化產甲烷潛能(biochemical methane potentials，BMP)。研究發現熟肉食品、纖維素、米飯、蔬菜、MFW的每千克進料VS的甲烷產量分別為482，356，294，277和472mL。由此可看出，餐廚垃圾中肉類對提高產甲烷量有著重要的作用，同時肉類降解所產生的氨氮、VFA對于產甲烷系統的平衡有著重要的意義，因此需要找到控制的平衡點。厭氧消化系統中微生物相復雜，對于氨氮、VFA的平衡關系主要從系統pH值上直接體現。因此，可通過實驗研究氨氮、VFA與pH值的變化關系，從而為工業應用的運行控制做相應的參考。
2.4.2 pH值
厭氧消化過程中的pH值不但對產甲烷菌的活性及種類有重要影響，對產酸相也有影響。產酸相中VFA作為后續產甲烷過程中產氫產乙酸菌和產甲烷菌可直接利用的基質，利于甲烷的產生；而乳酸不但能夠引起水解酸化階段pH的急劇下降，且極可能在產甲烷階段轉化為丙酸，將不利于產氫產乙酸過程的正常進行。因此希望能利用各種方法盡量減少乳酸在水解酸化階段的產量。
張波等發現，采取不同方式調節pH值，VFA組分有所不同。其中，通過調節進料m(C):m(N)來調節餐廚垃圾水解酸化過程的pH值，可取得更高的水解速率常數和VFA產率，并且在實驗后期產生更低的乳酸濃度。對于m(C):m(N)調節pH值對氨氮濃度的變化影響未有提及，因此，可在后續的研究中與系統氨氮、VFA平衡關系相聯系，進一步地來考察m(C):m(N)調節pH值對整個厭氧消化過程的影響。
2.4.3顆粒粒度
研究人員發現顆粒粒度減小可使比表面積增大，一方面提高纖維素的可生化性，加大產氣量，使垃圾的減量化程度提高；另一方面減少有機廢物消化的時間。KIM等研究了餐廚垃圾的顆粒粒度對基質利用率的影響，結果表明：當餐廚垃圾顆粒尺寸由1.02mm增加到2.14mm時，基質最大利用率由0.0033/h降至0.0015/h。這證明了顆粒粒度在餐廚垃圾的厭氧消化過程中是一個重要的影響因素。
2.5抑制物控制
高濃度的抑制物是厭氧反應器失衡的最初原因。厭氧反應器中的抑制因素通常包括氨氮、硫化物、金屬離子和有機物。
氨氮的抑制性濃度，各研究者有著不同的觀點，一般質量濃度在1.7～14g/L范圍的總氨氮(total ammonia nitrogen，TAN)濃度會對厭氧消化產生抑制作用，這與研究的反應器環境和微生物馴化不同有關。對于氨氮抑制性的控制大致可從濃度、pH值、溫度、其他離子的存在及環境適應性上著手。
對于硫化物毒性的控制，主要是降低產甲烷階段溶液中H2S的濃度。其途徑有提高pH值、利用高溫、稀釋廢水、采用鉬酸鹽抑制劑、氣體吹脫、化學沉淀、兩相厭氧消化等。
適量的堿金屬有助于厭氧微生物的生命活動，可刺激微生物的活性；但含量過多，則會抑制微生物的生長。KIM等在研究過程中發現：當Na+的質量濃度超過5000mg/L的時候，餐廚垃圾厭氧消化的甲烷產量逐漸降低。重金屬對細菌的毒害作用主要是由溶解成離子狀態的重金屬所致，若可溶性重金屬與硫化物結合形成不溶性鹽類，則對微生物無惡毒影響。
2.2添加劑投加
在厭氧消化工藝中，微量金屬元素的加人能使厭氧反應器中甲烷菌的優勢菌種發生變化，從而提高乙酸利用率，并對毒性物質產生拮抗作用。潘云鋒等研究發現：在其他條件相同的條件下，投加Fe，Co，Ni等痕量金屬離子比沒有投加的系統產氣量、甲烷含量及COD去除率均有不同幅度的提高，同時還有利于縮短停留時間并減小發酵罐的體積。
王星等評價了各類礦物材料對含鹽餐廚垃圾厭氧消化的促進影響，其中膨潤土的促進作用最大。這是因為膨潤土對Na于具有良好的吸附性能并能釋放大量的Ca2+，M2+，從而改變細胞的通透性，使微生物選擇性的吸收自身所需要的養分。
餐廚垃圾厭氧消化過程中投加適當的添加劑，可有效提高系統產甲烷性能，同時也會增加相應的運行費用，該措施在工程運用中的可行性仍需進一步研究。
2.3消化液回流
當系統中出現抑制作用時，將消化液回流可緩解抑制作用。王星等研究了消化液回流比與有機負荷率(organic loading rate，OLR)對餐廚垃圾厭氧消化的聯合影響，結果表明當系統處于低水平OLR時，可逐步提高消化液回流比以促進消化過程的進行；當系統處于高水平OLR時，回流比的選擇應以低水平為宜。
此外，不同階段反應器中的消化液進行交換對產甲烷性能的影響也有相關研究。DEARMAN等將啟動和成熟的序批式厭氧反應器消化液以不同比例交換回流，結果表明隨著2套反應器中消化液的增加，物料的降解時間縮短，但總產甲烷量并無明顯變化，每千克進料VS的甲烷產量在229～214L之間，不過由于啟動裝置中高濃度揮發性脂肪酸(VFA)滲濾液的增加，成熟裝置中CO2和甲烷混合物發生了改變。
2.4工藝條件優化
厭氧消化反應中生物相和反應環境相對好氧反應更為復雜，要提高工藝產甲烷速率，則須在原有的厭氧消化條件下，更深入地細化、優化工藝條件，以達到理想的產甲烷狀態。
2.4.1物料成分組成
CHO等對不同餐廚垃圾成分及混合物(mixed food waste，MFW)進行產氣潛能研究，測量其生化產甲烷潛能(biochemical methane potentials，BMP)。研究發現熟肉食品、纖維素、米飯、蔬菜、MFW的每千克進料VS的甲烷產量分別為482，356，294，277和472mL。由此可看出，餐廚垃圾中肉類對提高產甲烷量有著重要的作用，同時肉類降解所產生的氨氮、VFA對于產甲烷系統的平衡有著重要的意義，因此需要找到控制的平衡點。厭氧消化系統中微生物相復雜，對于氨氮、VFA的平衡關系主要從系統pH值上直接體現。因此，可通過實驗研究氨氮、VFA與pH值的變化關系，從而為工業應用的運行控制做相應的參考。
2.4.2 pH值
厭氧消化過程中的pH值不但對產甲烷菌的活性及種類有重要影響，對產酸相也有影響。產酸相中VFA作為后續產甲烷過程中產氫產乙酸菌和產甲烷菌可直接利用的基質，利于甲烷的產生；而乳酸不但能夠引起水解酸化階段pH的急劇下降，且極可能在產甲烷階段轉化為丙酸，將不利于產氫產乙酸過程的正常進行。因此希望能利用各種方法盡量減少乳酸在水解酸化階段的產量。
張波等發現，采取不同方式調節pH值，VFA組分有所不同。其中，通過調節進料m(C):m(N)來調節餐廚垃圾水解酸化過程的pH值，可取得更高的水解速率常數和VFA產率，并且在實驗后期產生更低的乳酸濃度。對于m(C):m(N)調節pH值對氨氮濃度的變化影響未有提及，因此，可在后續的研究中與系統氨氮、VFA平衡關系相聯系，進一步地來考察m(C):m(N)調節pH值對整個厭氧消化過程的影響。
2.4.3顆粒粒度
研究人員發現顆粒粒度減小可使比表面積增大，一方面提高纖維素的可生化性，加大產氣量，使垃圾的減量化程度提高；另一方面減少有機廢物消化的時間。KIM等研究了餐廚垃圾的顆粒粒度對基質利用率的影響，結果表明：當餐廚垃圾顆粒尺寸由1.02mm增加到2.14mm時，基質最大利用率由0.0033/h降至0.0015/h。這證明了顆粒粒度在餐廚垃圾的厭氧消化過程中是一個重要的影響因素。
2.5抑制物控制
高濃度的抑制物是厭氧反應器失衡的最初原因。厭氧反應器中的抑制因素通常包括氨氮、硫化物、金屬離子和有機物。
氨氮的抑制性濃度，各研究者有著不同的觀點，一般質量濃度在1.7～14g/L范圍的總氨氮(total ammonia nitrogen，TAN)濃度會對厭氧消化產生抑制作用，這與研究的反應器環境和微生物馴化不同有關。對于氨氮抑制性的控制大致可從濃度、pH值、溫度、其他離子的存在及環境適應性上著手。
對于硫化物毒性的控制，主要是降低產甲烷階段溶液中H2S的濃度。其途徑有提高pH值、利用高溫、稀釋廢水、采用鉬酸鹽抑制劑、氣體吹脫、化學沉淀、兩相厭氧消化等。
適量的堿金屬有助于厭氧微生物的生命活動，可刺激微生物的活性；但含量過多，則會抑制微生物的生長。KIM等在研究過程中發現：當Na+的質量濃度超過5000mg/L的時候，餐廚垃圾厭氧消化的甲烷產量逐漸降低。重金屬對細菌的毒害作用主要是由溶解成離子狀態的重金屬所致，若可溶性重金屬與硫化物結合形成不溶性鹽類，則對微生物無惡毒影響。
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