高級氧化技術在油田水處理中的應用
摘要:概述了高級氧化技術的基本原理和發展歷程，介紹了臭氧氧化、二氧化氯氧化及光催化氧化等典型的高級氧化技術及其在水處理中的應用進展情況。結合目前油田水處理中出現的新問題，如硫酸鹽還原菌含量高、有機物濃度高、微生物易于繁殖以及結垢嚴重等現象，對高級氧化技術在油田水處理中的應用前景進行了論述。同時提出應進一步加強對油田采出污水殺菌、油田水的滅藻和除泥、油田地面水體油污染控制等方面的研究。
關鍵詞:高級氧化技術；臭氧氧化；二氧化氯氧化；光催化氧化；油田水處理技術
0引言
高級氧化技術（Advanced Oxidation Technologies,AOTs）是通過產生羥基自由基HO·而將污染物氧化降解的技術。高級氧化技術的出現最早可追溯到十九世紀，1894年Fenton發現Fe 2＋和H2O2 混合后可以產生HO·自由基 [1] ，HO·自由基通過電子轉移等途徑可使水中的有機污染物氧化為二氧化碳和水，從而使有害物質降解。可以說Fenton揭開了高級氧化技術發展的序幕。1935年Weiss提出O3在水溶液中可與OH －反應生成HO·自由基 [2] ，1948年 Taube和Bray在實驗中發現H2O2在水溶液中可以離解成HO2 －，可誘發產生HO·自由基，隨后O3和H2O2復合的高級氧化技術被發現。20世紀70年代，Prengle、 Cary等率先發現光催化可產生HO·自由基 [3,4] ，吹響了光催化高級氧化研究的號角。近二十多年，高級氧化技術，以其巨大的潛力及獨特的優勢逐漸成為環境學科領域競相研究的熱點，并迅速在水處理中得到廣泛應用。本文介紹幾種典型的高級氧化技術，并就其在油田污水處理中的應用進行探討。
1臭氧氧化
臭氧是一種優良的強氧化劑，氧化電位高，能夠氧化許多有機物，如蛋白質、氨基酸、有機胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質素和腐殖質等。目前在水處理中，臭氧主要用于廢水的三級處理以及受有機物污染水源的給水處理。采用臭氧氧化法不僅可以有效地去除水中的有機物，而且反應速度快，設備體積小。尤其是水中含有酚類化合物時，臭氧處理可以去除酚所產生的惡臭。其次，廢水中所含的某些有機物，如表面活性劑(ABS)等，微生物無法將其分解，而臭氧卻很容易氧化分解這些物質。此外，臭氧還是一種有效的消毒劑，殺菌效果好、速度快，而且對消滅病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要決定于接觸設備出口處的剩余量和接觸時間，其受pH值、水溫及水中氨量的影響較小。
江祥明 [5] 等研究了臭氧氧化降解石油類污染物反應過程中，pH值、反應接觸時間、臭氧濃度等因素對反應歷程的影響，研究結果表明：經臭氧氧化深度處理后的含油廢水，水質可以達到回用水標準；含油廢水濃度在12mg/L以下時，臭氧濃度為2.88 mg/L，接觸時間10 min后，去除率可達到95％以上；臭氧氧化處理含油廢水，在堿性條件下，廢水的處理效果好于酸性條件；臭氧對廢水中油類污染物的去除作用受流速的影響，流速較大時，臭氧與污染物的接觸時間相對較短，去除效果變差，因此利用臭氧進行含油廢水深度處理時，一定要嚴格控制廢水流速。張剛 [6] 等開展了臭氧殺滅油田污水中硫酸鹽還原菌（SRB）的實驗研究，結果表明：臭氧投量的適宜范圍為0.4～0.66mg/L，接觸反應時間t＞2.5min， Ct＞2.0 mg/L · min。在此條件下，能滿足回注水質標準中的細菌學指標。他們還建立了臭氧殺滅SRB 的動力學模型。
2二氧化氯氧化
二氧化氯是一種黃綠色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味。二氧化氯分子中具有19個價電子，有一個未成對價電子。這個價電子可以在氯與兩個氧原子之間游動，因此，它本身就像一個游離基，這種特殊的分子結構決定了ClO2具有強氧化性。從它在水中發生的反應可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成多種強氧化劑，如HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等，并能產生多種氧化能力極強的活性基團。
作為水的消毒劑，二氧化氯的殺菌活性在很寬的 pH值范圍內都比較穩定。當pH值為6.5時，0.25 mg/L 的二氧化氯和氯對大腸桿菌1 min的殺滅率相似；當 pH值為8.5時，二氧化氯保持相同的滅殺率，而氯氣則需要5倍的時間，故二氧化氯對于高pH值的石灰軟化水無疑是合適的消毒劑。二氧化氯同樣能有效地殺死其它的傳染性細菌。
此外，二氧化氯具有足夠的穩定性。在實驗室中以PE管模擬居民小區管路系統，低濃度的二氧化氯（濃度為1 mg/L左右）經過 21 d的衰減，濃度仍可達0.2 mg/L。根據美國標準， 0.2 mg/L的二氧化氯就可以起到殺菌的效果 [7] 。黃延林 [8] 等人做了用二氧化氯殺滅油田注入水中的硫酸鹽還原菌(SRB)實驗研究。結果表明，ClO2投量對滅菌效果的影響明顯。在接觸反應時間均為5.0 min的條件下，滅菌率隨水中ClO2投量的增加而迅速提高；當ClO2投量僅為0.3 mg/L時，滅菌率已高達97.5％，當ClO2投量提高到1 mg/L時，滅菌率基本達到100 ％。這充分說明ClO2對SRB具有很強的滅菌能力。此外，二氧化氯還可以有效地殺滅水中的藻類。這主要是由于二氧化氯對苯環有一定的親和性，能使苯環發生變化而無嗅無味。葉綠素中的吡咯環與苯環非常相似，二氧化氯也同樣能作用于吡咯環。這樣，二氧化氯氧化葉綠素，植物新陳代謝終止，使得蛋白質的合成中斷。此反應結果對植物的損害在于原生質脫水而帶來的高滲收縮，此不可逆過程，導致藻類死亡。鄒華生 [9] 等人采用二氧化氯對煉油循環水進行了殺菌滅藻、除垢和減緩腐蝕現場試驗研究。結果表明：二氧化氯可有效控制煉油循環水中微生物量，加藥量約l mg/L，24 h后殺菌率達100％；同時減少粘泥在熱交換設備上的形成，有效除去污垢，使緩蝕劑發揮作用，腐蝕速率明顯減小，小于0.1mm/a，循環水濁度小于10 mg/L。
3光催化氧化
光催化技術是利用TiO2等半導體作為催化劑，當半導體材料受到能量大于其禁帶的光照射時，發生電子躍遷，在半導體材料表面形成電子/空穴對。半導體粒子表面空穴可以吸附水分子或氫氧根離子產生具有強氧化能力的羥基自由基，將吸附于顆粒表面的有機污染物氧化分解為無害物質。
自從1972年，Fujishima和Honda [10] 發現受光輻射的TiO2微粒可以使水持續地發生氧化還原反應產生氫氣后，眾多的研究者對光催化氧化技術進行了積極的探索，尤其是最近高效納米級TiO2的問世，大大推動了研究進展。目前，光催化技術的應用領域已擴展到多種污染物質的處理，包括烴類、醇、酚、酸、鹵代脂肪族化合物、鹵代芳香類化合物、含氯化合物、染料、農藥、表面活性劑、油類、無機物等，并取得了較好的效果。
陳士夫 [11] 等利用空心玻璃球負載TiO2清除水面漂浮的油層，在375 W高壓汞燈照射下，80 min后甲苯的去除率達100％，120 min后正十二烷的光催化去除率為93.5％；通入空氣或加入H2O2可以大大地提高光催化的效果，當H2O2的量為5.0 mmol/L時，40 min 后，甲苯的去除率達100％。方佑齡 [7] 等用硅偶聯劑將納米TiO2偶聯在硅鋁空心微球上，制備了漂浮于水上的TiO2光催化劑，并以辛烷為代表，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了滿意的效果。Hiller [7] 等用直徑100μm中空玻璃球擔載TiO2，制成能漂浮于水面上的TiO2的光催化劑，用于降解水面石油污染，并進行了中等規模的室外應用實驗。
表面活性劑在工業、農業、醫藥、日用化工等眾多領域的應用越來越廣，同時也造成了土壤、水質的嚴重污染，對人體帶來危害。如皮膚過敏、癌癥、生物雌性化等。Hidaka等首次利用人工光源，研究了陰離子表面活性劑LAS和陽離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氧化銨(BDDAC)在TiO2表面上的催化降解，發現陰離子表面活性劑比陽離子表面活性劑降解快，芳環部分比烷基部分降解快。降解過程中觀測到有HO·產生，并對表面活性劑的降解過程進行了探討。肖邦定 [12] 等用人工光源研究了幾種非離子表面活性劑在TiO2表面上的催化降解，發現當加入氧化劑后可提高降解速率，同時還發現pH值對降解速率也有顯著影響。蔣偉川 [13] 等用半導體光催化法，試驗不同pH值條件下的LAS的降解，發現金紅石型TiO2無催化作用，銳鈦型TiO2的催化作用較強。此外還發現 H2O2及Cu 2+ 濃度對光催化降解也具有顯著的影響。
4應用前景展望
綜上所述，高級氧化技術由于能夠產生高活性的·OH，所以對于多種廢水的處理來說都是相當有效的。一些學者已將高級氧化技術用于含油廢水的處理，并且取得了較好的效果，顯示了良好的應用前景。但總體來說，目前關于高級氧化技術在油田水處理中應用的研究，大都處于初期可行性研究階段，無論在深度還是廣度上都還不夠。目前，我國東部油田經過多年的注水開發，特別是三次采油技術的應用，油田采出水的性質發生了很大變化，處理的難度大大增加，油田常用的水處理技術表現出某些不適應性，這就給高級氧化技術在油田水處理中的應用提供了契機。作者認為，應在以下幾方面加強高級氧化技術的應用研究，以改善油田水質。
一是在油田采出污水殺菌中的應用。目前，大慶油田采出污水中硫酸鹽還原菌（SRB）含量很高，油水井壓裂液中所含的胍膠和聚驅開發注入的聚合物，為SRB提供了豐富的營養源，更促進了SRB的大量繁殖。據大慶油田的統計資料，全油田各注水站水質 SRB達標率僅為37.9％，SRB的大量繁殖使油田水處理和注水設備管道腐蝕嚴重。油田上常用的殺菌方法是加殺菌劑，長期加殺菌劑會使硫酸鹽還原菌產生耐藥性。臭氧和二氧化氯作為優良的水消毒劑，對細菌都有很好的殺滅能力，極低的投加量就能達到很好的殺菌效果，并且在殺菌的同時，還可以氧化降解水中的有機物，從而切斷SRB的營養源。此外，二氧化氯殺菌效果不受pH值影響，使它更適用于pH值較高的三元復合驅采出污水的殺菌。
二是用于油田水的滅藻和除泥。目前，油田水處理中加入的阻垢緩蝕劑等有機物，本身就是微生物的營養成分，造成微生物大量繁殖，進而導致污水沉降罐產生的污泥量增加，出水懸浮物超標。因此，可在油田污水中投加二氧化氯，控制污泥產量，改善水質。此外，還可在油田注水電機的循環冷卻水中加入二氧化氯，從而控制冷卻塔中微生物的繁殖。
三是用于油田地面水體油污染控制。目前，油田對于污水嚴格實行達標排放，但事故狀態下，少量的污水外排很難避免。因此，研究油田地面水體的油污染控制技術，對于油田環保有著積極的意義。光催化氧化技術在清除水面油膜污染方面有很好的應用前景，而且，TiO2光催化氧化對于富含表面活性的三元復合驅采出污水中有機污染物的降解更具有獨特的優勢。當然，光催化氧化技術要想在油田地面水體污染控制中成功應用，還必須在催化劑載體和光源方面取得突破。
參考文獻
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[9]鄒華生等.二氧化氯在煉油循環水中的殺菌除泥作用.華南理工大學學報（自然科學版），2002，30（12）：97～100
[10]Fujishima A,Honda K.Electrochemical Proteolysis of Water at a Semiconductor Electrode.Nature, 1972,238：37
[11]陳士夫等.光催化降解磷酸酯類農藥的研究.感光科學與光化學，2000，18（1）：7～11
[12]肖邦定等.非離子表面活性劑在人工光源輻照下的光催化降解.中國環境科學，1999，19（1）：13
[13]蔣偉川等.水溶液中十二烷基苯磺酸鈉的半導體光催化降解的研究.環境科學，1994，15（6）：1～3
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