摘　要: 　敘述了磷(lin)(lin)酸(suan)銨(an)鎂(mei)在(zai)(zai)廢(fei)水中的(de)形(xing)成機理及其在(zai)(zai)廢(fei)水處理中的(de)應用(yong)現狀。在(zai)(zai)廢(fei)水處理 中利用(yong)鎂(mei)鹽(yan)作(zuo)沉淀(dian)劑可以同時去(qu)(qu)除廢(fei)水中的(de)氮和磷(lin)(lin),該方法(fa)去(qu)(qu)除率高、反應速度快、污泥體積小,同 時還可回收磷(lin)(lin)酸(suan)銨(an)鎂(mei),具有一定的(de)應用(yong)前(qian)景。 　　

關鍵詞: 　磷酸(suan)銨(an)鎂; 　化學沉淀; 　條件溶度(du)積; 　廢水(shui)處理(li) 

磷酸銨鎂(MgNH₄ PO₄ ·6H₂O)俗稱鳥糞石,英 文名稱struvite (magnesium ammonium phosphate) ,簡 稱MAP。廢水處理中的磷酸銨鎂(MAP)法就是將 Mg^{2 +}加入到(dao)含有磷(lin)酸(suan)(suan)鹽和(he)氨氮的(de)污水中反應生(sheng)成 難(nan)溶的(de)磷(lin)酸(suan)(suan)銨鎂沉(chen)淀,從而去除污水中的(de)磷(lin)酸(suan)(suan)鹽和(he) 氨氮。

與傳(chuan)統活(huo)性污泥法相比(bi),該方法可以減少49% 的污泥體(ti)積。磷(lin)酸(suan)銨鎂不僅在化(hua)工(gong)、醫藥和(he)建筑 領域(yu)有廣(guang)泛的應用,更(geng)是一種高效的緩釋(shi)肥料,通過 緩慢地釋(shi)放養分極大(da)限度地減少肥料中氮、磷(lin)進(jin)入 附近(jin)水(shui)體(ti),防止富營養化(hua)的發生。將廢水(shui)中大(da)量磷(lin) 酸(suan)鹽轉化(hua)生成(cheng)磷(lin)酸(suan)銨鎂已經引起很多水(shui)處理專家(jia)的興(xing)趣。

1　水中磷酸銨鎂形成機理

1. 1　磷酸銨(an)鎂溶(rong)解度

磷酸銨鎂是一種非常復雜的晶體化合物。水中 pH值的變化對其生成反應有很大影響,隨pH值的 變化,水中的NH₄⁺  、Mg^{2 +}和PO₄^{- 3} 濃度不斷變化,當 這三種離子的活度積超過了磷酸銨鎂的溶度積常數 (K_sp )時,溶液過飽和然(ran)后(hou)發生沉淀(dian)。這(zhe)三(san)種離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de) 活度取(qu)決于體系(xi)的(de)(de)(de)(de)pH值和溶液中(zhong)可(ke)溶的(de)(de)(de)(de)Mg、N和 磷(lin)(lin)酸鹽的(de)(de)(de)(de)濃(nong)度。另外,離(li)(li)子強(qiang)度、溫度以及水中(zhong)的(de)(de)(de)(de)雜(za) 質都會對上(shang)述(shu)三(san)種離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)活度產生影(ying)響(xiang),進而影(ying)響(xiang) 磷(lin)(lin)酸銨鎂(mei)的(de)(de)(de)(de)沉淀(dian)。到目前為(wei)止(zhi),已經有許多人通過 試驗和化學平衡計(ji)算得出磷(lin)(lin)酸銨鎂(mei)的(de)(de)(de)(de)溶度積常數 (3. 89 ×10- 10 ～7. 08 ×10- 14 ) 。

1. 2　磷酸銨(an)鎂條(tiao)件溶(rong)度積

磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)銨鎂(mei)的(de)(de)(de)溶解(jie)性并不(bu)是(shi)由(you)它的(de)(de)(de)溶度積常數單 獨控制,Adnan等[ 3 ]對比了磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)銨鎂(mei)在(zai)純水和污(wu)泥 消化液(ye)中的(de)(de)(de)溶解(jie)情(qing)況,發現磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)銨鎂(mei)在(zai)消化液(ye)中更(geng) 容易溶解(jie)。為(wei)(wei)了在(zai)工(gong)程上準確預測(ce)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)銨鎂(mei)的(de)(de)(de)溶解(jie) 性, Stumm等引用了條件(jian)溶度積( PS )的(de)(de)(de)概(gai)念,即只 是(shi)在(zai)給(gei)定的(de)(de)(de)試驗條件(jian)下(例如在(zai)一定pH值下)才可(ke) 適用的(de)(de)(de)平衡常數。磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)銨鎂(mei)的(de)(de)(de)PS 可(ke)以定義(yi)為(wei)(wei): 

1. 3　磷酸銨鎂的形成

PSeq受pH值(zhi)影響(xiang)很大(da):隨著pH值(zhi)的(de)升高,水中 PO3 - 4 增加,而Mg2 +和(he)(he)NH+ 4 濃度急(ji)劇下降,磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)銨(an) 鎂(mei)的(de)PSeq迅速降低,當PS > PSeq時(shi)水中的(de)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)銨(an)鎂(mei) 達(da)到(dao)(dao)過飽(bao)和(he)(he),當過飽(bao)和(he)(he)度達(da)到(dao)(dao)一定(ding)數值(zhi)時(shi)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)銨(an)鎂(mei) 則沉淀(dian)出(chu)來。或(huo)者在(zai)相同的(de)pH值(zhi)下,增加組成磷(lin)(lin)(lin) 酸(suan)(suan)銨(an)鎂(mei)的(de)三種(zhong)離子中任一離子的(de)含量也可以使體(ti)系 中磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)銨(an)鎂(mei)達(da)到(dao)(dao)過飽(bao)和(he)(he)。磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)銨(an)鎂(mei)的(de)過飽(bao)和(he)(he)度β ( degree of supersaturation)定(ding)義(yi)如下:

通常(chang)以(yi)β區(qu)分結晶和(he)(he)(he)(he)沉淀,當(dang)β大(da)(da)于(yu)臨界(jie)過(guo)(guo)(guo)飽(bao) 和(he)(he)(he)(he)度(du)(du)(du)(du)時(shi)溶(rong)液由(you)結晶狀態變成(cheng)(cheng)沉淀,溶(rong)液中(zhong)出(chu)現大(da)(da)量 的(de)(de)(de)磷(lin)(lin)酸銨鎂(mei)微晶,這些晶粒(li)(li)很難(nan)長大(da)(da)。因此,在(zai)廢水 處(chu)(chu)理和(he)(he)(he)(he)化(hua)工(gong)生(sheng)產中(zhong),為(wei)了使反應系(xi)統(tong)處(chu)(chu)理效率及生(sheng) 成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)產物質量好,一(yi)般都使磷(lin)(lin)酸銨鎂(mei)反應處(chu)(chu)在(zai)結晶 過(guo)(guo)(guo)程。Adnan等[ 3 ]認為(wei)反應的(de)(de)(de)過(guo)(guo)(guo)飽(bao)和(he)(he)(he)(he)度(du)(du)(du)(du)在(zai)1～5之 間時(shi)體系(xi)處(chu)(chu)于(yu)亞穩定區(qu),磷(lin)(lin)酸鹽的(de)(de)(de)去除率和(he)(he)(he)(he)生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de) 磷(lin)(lin)酸銨鎂(mei)晶體能(neng)達到最好。Hirasawa等證實(shi),當(dang) 過(guo)(guo)(guo)飽(bao)和(he)(he)(he)(he)度(du)(du)(du)(du)小(xiao)于(yu)臨界(jie)過(guo)(guo)(guo)飽(bao)和(he)(he)(he)(he)度(du)(du)(du)(du)時(shi)晶粒(li)(li)成(cheng)(cheng)長的(de)(de)(de)線速度(du)(du)(du)(du)與 過(guo)(guo)(guo)飽(bao)和(he)(he)(he)(he)度(du)(du)(du)(du)呈一(yi)次線性關系(xi)。晶體在(zai)形(xing)成(cheng)(cheng)時(shi)要經(jing)過(guo)(guo)(guo)成(cheng)(cheng) 核(he)和(he)(he)(he)(he)晶體成(cheng)(cheng)長兩個階段。磷(lin)(lin)酸銨鎂(mei)晶體生(sheng)長很復 雜,不僅受溶(rong)液中(zhong)傳質和(he)(he)(he)(he)晶粒(li)(li)表(biao)面(mian)累積性質的(de)(de)(de)影(ying)響, 而(er)且受環境(jing)的(de)(de)(de)影(ying)響也(ye)很大(da)(da):磷(lin)(lin)酸銨鎂(mei)更易(yi)在(zai)表(biao)面(mian)粗 糙、管道的(de)(de)(de)連接處(chu)(chu)等環境(jing)因素變化(hua)的(de)(de)(de)地方聚集 。

2　在廢水處理中的應用

2. 1　鎂的來源

如果污水(shui)(shui)處(chu)理廠所在區(qu)域水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)硬度比較高,通 常(chang)該地的(de)(de)(de)(de)污水(shui)(shui)會(hui)含有(you)大量的(de)(de)(de)(de)鎂(mei)離子。當廢水(shui)(shui)中的(de)(de)(de)(de)鎂(mei) 鹽(yan)不足時,可以加(jia)入(ru)其他的(de)(de)(de)(de)鎂(mei)鹽(yan)。如果污水(shui)(shui)處(chu)理設(she) 施位于海(hai)(hai)邊附近,那么(me)利用海(hai)(hai)水(shui)(shui)或鹽(yan)乳(ru)充當鎂(mei)源是 個比較經濟簡便的(de)(de)(de)(de)方法。Tunay等[ 5 ]用MgCl2 去(qu)除 含有(you)大量氨氮(dan)的(de)(de)(de)(de)制革(ge)廢水(shui)(shui)。氧化(hua)鎂(mei)由于對(dui)環境影響(xiang) 小、溶解度較小以及有(you)較強的(de)(de)(de)(de)堿性而被廣泛使用。 養豬廢水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)厭氧消化(hua)液(ye)中通常(chang)無需外加(jia)鎂(mei)鹽(yan),消化(hua)液(ye) 中的(de)(de)(de)(de)鎂(mei)足夠與氨氮(dan)及正磷酸鹽(yan)生成磷酸銨鎂(mei)沉淀。

2. 2　氨氮和磷的來(lai)源

通(tong)常(chang)城市生(sheng)(sheng)活污(wu)(wu)(wu)水(shui)(shui)中的(de)含(han)氮(dan)(dan)化合物(wu)(wu)在(zai)(zai)腐敗(bai)過程 中會產生(sheng)(sheng)大(da)量(liang)氨氮(dan)(dan),一些化工制革(ge)廢(fei)水(shui)(shui)、老齡的(de)垃圾 滲濾液(ye)本身(shen)會含(han)有(you)高濃度的(de)氨氮(dan)(dan),通(tong)常(chang)相對于(yu)廢(fei)水(shui)(shui) 中的(de)鎂(mei)和磷,氨氮(dan)(dan)是過量(liang)的(de)。污(wu)(wu)(wu)水(shui)(shui)中的(de)磷以正(zheng)磷酸(suan) 鹽、聚(ju)磷酸(suan)鹽和有(you)機磷等形式溶(rong)解于(yu)水(shui)(shui)中。在(zai)(zai)污(wu)(wu)(wu)水(shui)(shui) 處理廠的(de)厭氧除磷池中,聚(ju)磷分解形成無機磷釋放 回污(wu)(wu)(wu)水(shui)(shui)中, Jaffer等[ 6 ]為Slough污(wu)(wu)(wu)水(shui)(shui)處理廠的(de)各個 處理設施(shi)中的(de)氨氮(dan)(dan)、總(zong)磷及(ji)鎂(mei)鹽作了物(wu)(wu)料(liao)平衡圖,選 擇厭氧消化污(wu)(wu)(wu)泥(ni)脫水(shui)(shui)后的(de)回流(liu)(liu)液(ye)作為反應物(wu)(wu)的(de)來源 不(bu)僅(jin)去除了水(shui)(shui)中大(da)量(liang)營養鹽,而(er)且防(fang)止了回流(liu)(liu)液(ye)管 道被磷酸(suan)銨(an)鎂(mei)堵塞。

2. 3　磷酸(suan)銨鎂法脫氮除磷

磷酸(suan)(suan)銨鎂(MAP)沉淀法對(dui)于高濃(nong)度的(de)氨氮(dan)廢 水具有(you)很好的(de)處理(li)效(xiao)果,向該廢水中加入(ru)鎂鹽和磷 酸(suan)(suan)鹽可迅速(su)去(qu)除廢水中的(de)氨氮(dan)。Zdybiewska等發現 當pH為(wei)8～10時水體中剩余的(de)氨氮(dan)量最低。目前 國內已經在這方面(mian)作了很多工作,見(jian)表(biao)1 。 表(biao)1　MAP去(qu)除氨氮(dan)試驗結果 　

Ohlinger和Jaffer等認為為了保證磷的高 去除率( > 80% ) ,反應器內的pH應為8. 2～9。E2 lisabeth等用流化床處理磷酸鹽濃度為61 mg/L 的 廢水,加入NaOH使水中pH在8. 5時磷的去除率達 到94%。Abe在處理磷酸鹽濃度為162 mg/L的 廢水時,通過將pH值升到8. 52使得磷的去除率達 到81%。Battistoni等處理消化污泥上清液時,不 加堿而采用吹脫水中二氧化碳使廢水的pH由7. 9 升到8. 3～8. 6,磷酸鹽的去除率也達到80%。Jaffer 等發現n (Mg^{2 +}+ ) ∶n ( PO4 ^{- 3} )是1. 05∶1時,通過將 廢水中的pH 升高至9. 0, 磷酸鹽的去除率高達 97%;但n (Mg^{2 +} ) ∶n ( PO4^{- 3} ) < 1. 05時磷酸鹽的(de)去 除率只有72%。

3　結論

磷酸銨(an)鎂(mei)法處(chu)理廢水去(qu)除率高(gao)、反應(ying)(ying)速度(du)快,還 可回(hui)(hui)收磷酸銨(an)鎂(mei)。在實際(ji)應(ying)(ying)用中,還需(xu)要進一(yi)步優 化反應(ying)(ying)物配比(bi)并比(bi)較經濟地調節(jie)pH值,以做(zuo)到(dao)運(yun) 行穩(wen)定(ding)且生成產物具有更高(gao)的(de)回(hui)(hui)收價值。

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