頭孢類抗生素(su)生產廢(fei)(fei)水成分復雜、生物(wu)(wu)毒性大、含有(you)多種(zhong)高濃度(du)生物(wu)(wu)抑制物(wu)(wu)質。目前國內外(wai)處(chu)理這類廢(fei)(fei)水主要(yao)采用好(hao)氧(yang)、厭氧(yang)或厭氧(yang)+ 好(hao)氧(yang)的(de)生物(wu)(wu)處(chu)理方法。由于(yu)廢(fei)(fei)水中含有(you)大量的(de)生物(wu)(wu)毒性物(wu)(wu)質, 如直接(jie)采用上(shang)述的(de)生物(wu)(wu)處(chu)理法, 微生物(wu)(wu)難以培(pei)養和生存,處(chu)理難度(du)較(jiao)大〔1〕, 所以必須進(jin)行預處(chu)理, 以達(da)到減少(shao)生物(wu)(wu)毒性物(wu)(wu)質干擾的(de)目的(de)。

鐵(tie)屑法(fa)是(shi)(shi)利用金屬(shu)腐蝕(shi)原理(li), 形(xing)成原電(dian)池(chi)(chi)對(dui)廢(fei)(fei)水(shui)進行處理(li)的(de)工(gong)藝, 我國從(cong)20 世紀(ji)80年代就(jiu)(就(jiu)字(zi)為(wei)避免系(xi)統攔(lan)截所(suo)加(jia),原文沒有(you))開始這一領(ling)域的(de)研(yan)究〔2 〕, 已(yi)有(you)不(bu)少文獻報道。特別是(shi)(shi)近年來, 進展較快, 在(zai)(zai)印染(ran)廢(fei)(fei)水(shui)、電(dian)鍍廢(fei)(fei)水(shui)、制藥廢(fei)(fei)水(shui)、石油化(hua)(hua)工(gong)廢(fei)(fei)水(shui)、含(han)(han)砷及含(han)(han)氰(qing)廢(fei)(fei)水(shui)治理(li)方面相繼有(you)研(yan)究報道, 有(you)的(de)已(yi)投入實際運行。一般(ban)的(de)鐵(tie)屑法(fa)是(shi)(shi)將廢(fei)(fei)鑄鐵(tie)屑與惰(duo)性(xing)(xing)(xing)(xing)電(dian)極(ji)放在(zai)(zai)一起, 形(xing)成鐵(tie)- 惰(duo)性(xing)(xing)(xing)(xing)電(dian)極(ji)原電(dian)池(chi)(chi), 通過鐵(tie)屑腐蝕(shi)發生(sheng)的(de)一系(xi)列化(hua)(hua)學反應來達到(dao)處理(li)廢(fei)(fei)水(shui)的(de)目的(de), 也叫內電(dian)解法(fa)或(huo)者腐蝕(shi)電(dian)池(chi)(chi)法(fa), 一般(ban)由活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭〔3〕、煙道灰〔4〕、瓦(wa)(wa)斯灰〔5〕作為(wei)惰(duo)性(xing)(xing)(xing)(xing)電(dian)極(ji)。該(gai)方法(fa)存在(zai)(zai)處理(li)速(su)度(du)慢, 活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭、煙道灰和瓦(wa)(wa)斯灰難于與水(shui)分離, 鐵(tie)屑容(rong)易板(ban)結等不(bu)足, 阻礙了(le)其(qi)(qi)工(gong)程規模(mo)應用的(de)進度(du)。為(wei)了(le)解決上述鐵(tie)屑法(fa)的(de)不(bu)足, 筆者首次嘗試提出了(le)鐵(tie)- 氧(yang)(yang)電(dian)池(chi)(chi)法(fa), 即將廢(fei)(fei)鑄鐵(tie)屑放入盛有(you)抗生(sheng)素廢(fei)(fei)水(shui)的(de)反應器中, 從(cong)反應器下(xia)端用空氣(qi)泵(beng)鼓入空氣(qi), 其(qi)(qi)中的(de)氧(yang)(yang)氣(qi)與鐵(tie)屑形(xing)成了(le)Fe - O 腐蝕(shi)電(dian)池(chi)(chi),從(cong)而加(jia)速(su)鐵(tie)的(de)腐蝕(shi)速(su)度(du), 以求(qiu)在(zai)(zai)常規條件(jian)下(xia)滿(man)足抗生(sheng)素廢(fei)(fei)水(shui)處理(li)的(de)要求(qiu)。

1 實驗方法

1.1 原理

鑄鐵(tie)中的(de)(de)(de)(de)碳化(hua)鐵(tie)為(wei)極(ji)(ji)(ji)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)顆粒, 分(fen)(fen)散在(zai)鐵(tie)內, 因此, 當鑄鐵(tie)浸入(ru)水中時, 就(jiu)構成了(le)成千(qian)上(shang)萬細小(xiao)的(de)(de)(de)(de)微(wei)電(dian)池, 純鐵(tie)為(wei)陽極(ji)(ji)(ji), 碳化(hua)鐵(tie)為(wei)陰極(ji)(ji)(ji), 發(fa)生(sheng)(sheng)電(dian)池反應(ying), 在(zai)酸(suan)性(xing)介質和充氧(yang)的(de)(de)(de)(de)情況下鐵(tie)最易腐(fu)蝕, 即曝氣加速(su)了(le)鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕。電(dian)極(ji)(ji)(ji)反應(ying)生(sheng)(sheng)成的(de)(de)(de)(de)產物(wu)具有(you)較高的(de)(de)(de)(de)化(hua)學活性(xing)。在(zai)酸(suan)性(xing)溶液中, 電(dian)極(ji)(ji)(ji)反應(ying)所產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)(de)大量新生(sheng)(sheng)態的(de)(de)(de)(de)Fe2+提高了(le)Fe2+和抗生(sheng)(sheng)素廢水中的(de)(de)(de)(de)許多組(zu)分(fen)(fen)發(fa)生(sheng)(sheng)氧(yang)化(hua)還原作用(yong)的(de)(de)(de)(de)速(su)度, 使大分(fen)(fen)子物(wu)質更快地分(fen)(fen)解為(wei)小(xiao)分(fen)(fen)子的(de)(de)(de)(de)中間(jian)體(ti), 使某些難生(sheng)(sheng)化(hua)降解的(de)(de)(de)(de)化(hua)學物(wu)質轉變成容易生(sheng)(sheng)化(hua)處理的(de)(de)(de)(de)物(wu)質, 提高了(le)廢水的(de)(de)(de)(de)可生(sheng)(sheng)化(hua)性(xing)〔1〕。

由于Fe2+的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)斷生(sheng)成(cheng)(cheng)能(neng)有(you)效地克服陽極的(de)(de)(de)(de)(de)(de)極化(hua)(hua)作用(yong), 從而促進(jin)鐵的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電化(hua)(hua)學(xue)腐蝕, 使大(da)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe2+進(jin)入溶(rong)液(ye)。隨著pH 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)升高(gao), 溶(rong)液(ye)中Fe2+形(xing)成(cheng)(cheng)Fe(OH) 2 和Fe(OH) 3 膠(jiao)體, 并進(jin)一步水解成(cheng)(cheng)鐵的(de)(de)(de)(de)(de)(de)單核絡合(he)物沉淀〔6〕。這種絡合(he)物具(ju)(ju)有(you)較高(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)吸附(fu)絮凝活性, 能(neng)有(you)效吸附(fu)抗生(sheng)素廢水中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)有(you)機物質, 另外, 鐵屑層(ceng)具(ju)(ju)有(you)良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)過(guo)濾作用(yong), 反應生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)膠(jiao)體不(bu)(bu)但可以(yi)強化(hua)(hua)鐵屑層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)過(guo)濾吸附(fu)作用(yong), 而且產生(sheng)新的(de)(de)(de)(de)(de)(de)膠(jiao)粒(li), 其中心膠(jiao)核是(shi)許多(duo)Fe (OH) 3 聚(ju)合(he)而成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)有(you)巨大(da)比表面(mian)積的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)溶(rong)性粒(li)子, 這就使它易于吸附(fu)、裹挾大(da)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)有(you)害電解質, 并可和各(ge)種金(jin)屬發生(sheng)共沉淀作用(yong), 從而達到(dao)去除(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。

1.2 實驗

反應裝置如圖1 所示。

取(qu)(qu)一(yi)(yi)定(ding)質量的(de)(de)(de)鐵屑, 裝(zhuang)入(ru)(ru)反應柱中，取(qu)(qu)一(yi)(yi)定(ding)體(ti)積的(de)(de)(de)廢水(shui)( 濟南市某制(zhi)藥公司頭孢類抗生素廢水(shui)) , 主要污(wu)染物有三(san)乙(yi)(yi)胺(an)、四噻(sai)唑乙(yi)(yi)酸(suan)、三(san)甲(jia)基乙(yi)(yi)酸(suan)、二甲(jia)基乙(yi)(yi)酰胺(an)、二氯甲(jia)烷、丙酮(tong)、異丙酸(suan)、乙(yi)(yi)醇(chun)、醋酸(suan)鈉/醋酸(suan)、無(wu)機氯化物等(deng)。水(shui)質特征: COD 20 ～40 g/L,BOD5 4.3 ～8.9 g/L, pH 2 ～4。用(yong)質量分數10%的(de)(de)(de)鹽(yan)酸(suan)和4 mol /L 的(de)(de)(de)氫氧化鈉溶液調節廢水(shui)的(de)(de)(de)pH 后(hou), 注入(ru)(ru)反應柱中, 用(yong)空氣(qi)泵曝氣(qi)一(yi)(yi)定(ding)時間(jian)后(hou), 把廢水(shui)倒出(chu),靜置后(hou)取(qu)(qu)上清液。用(yong)重(zhong)鉻酸(suan)鉀法測其COD,稀(xi)釋接種(zhong)法測BOD5〔7〕。

2 結果與討論

2.1 實驗結果
為(wei)盡快(kuai)確定(ding)最佳工藝條(tiao)件和影響處理效率的主要因(yin)素(su), 選(xuan)取鐵屑質量(m) 或廢水體積(V) 、曝氣時間( t) 、pH 等因(yin)素(su), 每一因(yin)素(su)各選(xuan)三個水平套(tao)用(yong)正交表L9( 34) 進行正交試驗〔8〕, 結(jie)果(guo)見表1。

 由表1可以(yi)看出(chu), 影響(xiang)(xiang)COD去除(chu)率(lv)的(de)各因素的(de)順序(xu)依(yi)次(ci)為: 曝氣(qi)時間> 鐵屑(xie)(xie)質量> 廢水(shui)體積>pH。即曝氣(qi)時間和(he)鐵屑(xie)(xie)質量是(shi)主要因素, 對處理(li)結果影響(xiang)(xiang)較(jiao)大, pH 的(de)影響(xiang)(xiang)最小(xiao)。又由表1 的(de)極差(cha)分析可知, pH 越低(di), COD 去除(chu)率(lv)越高。考慮到(dao)原(yuan)水(shui)是(shi)酸性廢水(shui)( pH 2 ～4) , 因此(ci)在以(yi)后的(de)試(shi)驗中可不(bu)調節pH,直接注(zhu)入(ru)原(yuan)廢水(shui)。

2.2 討論

2.2.1 可生化(hua)性提高的(de)確定

在鐵屑質量為(wei)100 g、曝氣時間50 min、廢水體(ti)積(ji)為(wei)60 mL 的(de)條件下(xia)用(yong)鐵- 氧電池進行(xing)預處(chu)理(li), 結果表明可生化性(BOD5 /COD) 由難(nan)生化( 0.22) 提高至可生化( 0.37) , 廢水可生化性得到了較明顯的(de)改善( 見表2) 。

2.2.2 曝(pu)氣時(shi)間對(dui)COD 去(qu)除(chu)率和可(ke)生化(hua)性的(de)影(ying)響(xiang)從表1 中的(de)極(ji)差分析可(ke)知(zhi), 處(chu)理(li)時(shi)間越長COD去(qu)除(chu)率越高, 為(wei)進一步(bu)確定(ding)最佳處(chu)理(li)時(shi)間, 又進行了單一因素試驗。在鐵屑(xie)質量100 g 和廢水體積(ji)60 mL條件下, 考察了曝(pu)氣時(shi)間對(dui)處(chu)理(li)效(xiao)果(guo)的(de)影(ying)響(xiang), 結(jie)果(guo)見(jian)圖2。

由(you)圖2可(ke)知, 曝(pu)氣時間(jian)越長COD 去除率越大,BOD5 /COD 提高越顯著, 曝(pu)氣時間(jian)為(wei)90 min 時,COD 去除率為(wei)73%, BOD5 /COD 達到了0.53, 當曝(pu)氣時間(jian)> 90 min 時, 其增長速(su)率變緩, 考(kao)慮到實(shi)際運行時, 處理時間(jian)越短越好(hao),因此(ci)預處理時間(jian)選(xuan)用90 min。

2.2.3 鐵屑(xie)質量(liang)對COD 去除率和(he)可(ke)生(sheng)化性的(de)影響在處理時(shi)間為50 min 和(he)廢(fei)(fei)水體(ti)積為60 mL 的(de)條件下, 改(gai)變鐵屑(xie)質量(liang)對廢(fei)(fei)水進行預(yu)處理, 結果見圖(tu)3。

由圖3 可看出, 隨(sui)著鐵(tie)屑質量的(de)增(zeng)加(jia), COD 去除(chu)率增(zeng)加(jia)的(de)幅度(du)較大, 可生(sheng)化性雖然提高(gao)(gao), 但增(zeng)加(jia)幅度(du)較小(xiao), 且(qie)當鐵(tie)屑質量> 100 g 時增(zeng)長速率變(bian)緩。況且(qie)實際(ji)運行時鐵(tie)屑質量越大, 成本(ben)越高(gao)(gao), 因(yin)此綜(zong)合考慮(lv)認(ren)為選(xuan)擇100 g 為宜。在實際(ji)應用(yong)中(zhong), 鐵(tie)屑可長期使用(yong), 只要保持60mL 廢水(shui)用(yong)100 g 鐵(tie)屑的(de)配比(bi)即可。

2.2.4 最佳工藝條(tiao)件及(ji)預處(chu)理總效果

由以上結果可得出最佳(jia)工藝條(tiao)(tiao)件: 廢水體積為(wei)(wei)60 mL 時, 鐵屑(xie)質(zhi)量100 g、處理時間(jian)90 min、pH 2～4。廢水在此(ci)條(tiao)(tiao)件下(xia)經(jing)過預處理后, COD 去(qu)除(chu)率達73.0%, BOD5 /COD 提高到0.53, 水質(zhi)大為(wei)(wei)改善, 為(wei)(wei)進一步的(de)生化(hua)處理奠定(ding)了基礎。

3 結論

鐵(tie)(tie)- 氧電(dian)池法(fa)和一般(ban)鐵(tie)(tie)屑法(fa)相比較, 鐵(tie)(tie)屑腐(fu)蝕加快, 微電(dian)解(jie)反應速率提(ti)高, 不需惰(duo)性(xing)(xing)電(dian)極且(qie)可防(fang)止鐵(tie)(tie)屑結塊、鈍化。在處(chu)理(li)抗生素(su)廢(fei)水(shui)時, 處(chu)理(li)時間對出水(shui)水(shui)質(zhi)(zhi)影響最大(da), 其次(ci)是(shi)鐵(tie)(tie)屑質(zhi)(zhi)量(liang)(liang)、廢(fei)水(shui)體積(ji), pH影響較小。最佳工藝條(tiao)件為: 廢(fei)水(shui)體積(ji)為60 mL 時,鐵(tie)(tie)屑質(zhi)(zhi)量(liang)(liang)100 g、曝氣時間90 min、pH 2 ～4。鐵(tie)(tie)- 氧電(dian)池法(fa)既可中和廢(fei)水(shui)的酸性(xing)(xing), 又可還原有機(ji)污染物, 并通過絮凝沉淀等作用去除了部(bu)分(fen)有機(ji)物, 減小了有毒物質(zhi)(zhi)的濃度, 顯(xian)著提(ti)高了廢(fei)水(shui)的可生化性(xing)(xing), 有利于(yu)進一步的生化處(chu)理(li), 是(shi)十分(fen)有效的預處(chu)理(li)手(shou)段。

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