摘要：從物理化學原理分析除溶解氧的最佳途徑，從能量守恒定律和物質不滅定律分析目前國內水處理行業對鍋爐給水除氧的誤區， 論述除溶氧的高新技術: 氧化還原樹脂除氧技術和膜分離除氧技術, 采用高新技術替代傳統的熱力除氧, 真空除氧, 解吸除氧, 海綿鐵除氧, 加藥除氧的節能經濟效益分析, 用樹脂除氧技術改造傳統除氧方法,一年時間產生的節能經濟效益就可收回全部的技改投資. 氧化還原樹脂膜分離除氧是今后工業鍋爐給水除氧發展的方向。

        一, 概述

        目前我國工業鍋爐采用軟化水, 脫鹽水作鍋爐給水, 溶解氧腐蝕問題比較特出. 由于腐蝕是一個緩慢的過程, 因而, 有些企業對除氧不重視. 另一方面, 由于缺少很好的除氧技術, 我國50%的工業鍋爐未配置除氧器, 致使工業鍋爐平均壽命縮短1/3, 給企業和國家造成巨大的經濟損失。

        國內使用的傳統除氧技術有熱力除氧, 解吸除氧, 海綿鐵除氧(過濾除氧), 真空除氧,加藥除氧等. 這些除氧技術都有一定局限性, 有的耗能高, 有的除氧后水中帶進對鍋爐有害的雜質造成對鍋爐的二次腐蝕, 使得傳統的除氧方法很難在工業鍋爐上普遍推廣。

        除氧技術基于化學原理和物理化學原理, 國際上, 發達國家工業鍋爐補給水除氧,除了一些特殊場合保留熱力除氧(如電廠除氧) 和真空除氧(如海水除氧)外, 化學除氧技術采用氧化還原樹脂除氧, 物理化學除氧技術采用膜分離除氧。

        化學除氧是把游離氧分子轉變成金屬氧化物或非金屬氧化物. 氧與金屬元素反應 生成金屬氧化物, 如水中溶解氧與海綿鐵反應, 生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體. 溶解氧與非金屬元素反應生成非金屬氧化物, 如與碳元素反應生二氧化碳, 與低價硫化物反應生成高價硫化物(如溶解氧與亞硫酸鈉反應生成硫酸鈉), 溶氧與元素氫反應生成水. 這些化學元素中最理想的是氫, 氧化產物是水, 為此，世界各國研究氧化還原樹脂除氧. 各種氧化還原樹脂不同之處在于氫的來源. 一種是在水中加入氫, 使水中溶解氧與水中溶解氫在氧化還原樹脂表面反應生成水, 這種氧化還原樹脂有國產的宇神09型氧化還原樹脂, 美國Rhom  and  Haas公司產品ER-206, 德國Mobey公司產品Lewatic-oc1045, 這類樹脂含有鈀原子, 氧化還原反應在鈀原子表面進行. 另一類樹脂是氧化還原樹脂功能團釋放原子氫與水中溶解氧反應生成水, 這種氧化還原樹脂有國產宇神06型和宇神06A型氧化還原樹脂, 第三類氧化還原樹脂是美國雅魯大學H.G.Cassidy[3]教授合成的, 與溶解氧反應的氫原子由有機官能團提供. 例如由對苯二酚的酚羥基提供. 氧化還原樹脂除氧技術的關鍵就是合成一種適合工業上應用的氧化還原樹脂,能提供大量的廉價活性氫。

        物理化學除氧原理是根據亨理定律(henrys law)

        Cn=KPn 在達到平衡條許下, 水中溶解氧含量Cn與水上方氧氣的摩爾分壓Pn成正比, 如果水上方氧氣的摩爾分壓Pn=0, 溶解氧就向水上方無氧氣體中擴散, 如果設法使水上方氣體中氧氣摩爾分壓始終保持為零, 擴散 達到平衡, 水中溶解氧含量就為零, 即成無氧水. 無氧氣體為蒸氣就是熱力除氧, 無氧氣體為氮氣和二氧化碳混合氣體就是解吸除氧, 如果把水上方空氣抽盡, 僅留下水蒸汽 就是真空除氧. 物理化學除氧技術關鍵就是創造快速達到平衡的技術. 下面從henrys 定律和Fick擴散定律分析熱力除氧, 解吸除氧, 真空除氧存在的問題
根據Fick第一擴散定律dm/dt=-DAdc/dx

        式中:dm/dx, 表示水中溶解氧擴散到無氧氣體中速度

        D, 表示氧的擴散系數;   A, 表示水與無氧氣體接觸的面積;   dc/dx, 表示氧的濃度梯度;    負號表示氧從高濃度向低濃度擴散;

        由Fick第一擴散定律可知, 要提高除氧速度dm/dt,必須增加接觸面積A, 要把水變成水小珠, 要充分霧化, 這就增加熱力除氧, 真空除氧, 解吸除氧動力消耗. 增加氧的濃度梯度dc/dx, 也可加快除氧速度, 這就必須迅速除去進入無氧氣體中的氧,使無氧氣體中氧濃度盡量低， 在熱力除氧器運行中需要保證含氧蒸汽有一定排放量(5%-10%),才能確保除氧器輸出水中殘余氧濃度達標。蒸汽排放增加了熱量損失和水損失. 在解吸除氧器運行中必須使解吸出來進入氮氣和二氧化碳混合氣體中的氧迅速與碳反應生成二氧化碳除去,為加快反應只有增加反應接觸面積和提高反應溫度二種途徑，目前改進后的解吸除氧器用碳分子篩替代木炭，與碳比，碳分子篩由于具有很大的比表面, 能提高與氧反應的速度, 但碳分子篩價格高, 增加了脫氧成本，但是，水中殘余氧含量仍不達標，為進一步提高與氧反應的速度碳與氧反器的溫度必須大于300℃水中殘余氧含量才達標(用木炭的反應器溫度必須高于600℃). 這樣解吸除氧器電爐功率要足的大,導致解吸除氧電耗居高不下. 在真空除氧系統中要保持一定真空度, 真空泵需要有足夠大的排氣量, 迅速排出水中釋放出的氧, 因而, 真空除氧器電耗2度/t以上,難以進一步降低。

        通過以上分析, 利用物理化學原理的傳統除氧技術能耗高, 國際上發達國家己采用膜分離除氧技術. 如美國Celgard  膜除氧技術[3]是一種高新技術。

        宇神牌氧化還原樹脂除氧器特點是: A,殘余氧含量低，可達1μg/L以下;B,可低溫除氧，最低達-40℃;C,抗核輻照劑量達107拉德(Rad)D，節能節水,E,經濟,以宇神06A型樹脂除氧器為例,每噸水脫氧成本為0.36元。

        樹脂除氧替代傳統除氧器節水節能防腐效益分析

        (一)、替代熱力除氧

        1、 熱力除氧成本

        熱力除氧屬于高溫除氧，除氧原理是根據亨利定律，鍋爐補給水（軟化水）與無氧的水蒸汽接觸，軟化水中溶解氧就擴散到蒸汽中去而被除去，蒸汽中含氧量逐漸增加，為了控制蒸汽中含氧量，需要不斷補加無氧蒸汽，同時排放含氧蒸汽。熱力除氧自耗蒸汽占鍋爐出力的16%（進水溫度以18℃了計），盡管用于除氧的蒸汽熱量大部分可回收，但有5%蒸汽排到空氣中。

        生產脫氧水消耗蒸汽量160kg×5%＝8kg

        A、    蒸汽排放費：8.kgχ0.16元/kg=1.28元/t。

        B、    8kg鍋爐給水費用：鍋爐給水以10元/噸計，0.008×10＝0.08元

        C、    框架折舊費：熱力除氧的無氧水溫105℃相應的飽和蒸汽壓為0.123Mpa，除氧器必須高位布置，應高出鍋爐給水泵入口12.3米，才能防止高溫脫氧水在鍋爐給水泵入口處汽化，單層鍋爐房需建專用鋼筋水泥框架，一臺放置出力為30t/h熱力除氧設備的框架造價30萬元，設備折舊率以5%計，每年運行330天計，因水泥框架折舊增加脫氧成本B=10000×5%/7920＝0.06元/t。

        D、    降低鍋爐出力增加成本：熱力除氧平均自耗蒸汽計算

        進水溫度以18℃計, 加熱到105℃1000k軟化水消耗蒸汽量計算, 查表105℃蒸汽汽化潛熱為536kCal,(105-18) ×1000/536=162.3kg, 即降低鍋爐出力16%鍋爐房投資以每噸鍋爐出力12萬元計算，鍋爐折舊率以5%計，脫氧水增加成本D=120000×15.86%×5%/7920=0.12元/t。

        F，    熱力除氧器折舊費計算：折舊率以5%計，熱力除氧器價格以3500元/t出力計，每噸脫氧水承擔的折舊費E=3500×5%/7920=0.02元。

        熱力除氧總成本Q1=A+B+C+D+E+F=1.28+0.08+0.06+0.12+0.02=1.56元。

        2、代替熱力除氧節能效益

        采用宇神06A型氧化還原樹脂除氧器代替熱力除氧每年節能、節水效益為W，W=(Q1-Q0)×7920=(1.56-0.36) ×7920=1.20元×7920=95040.00元。

        3、回收技改資金時間

        宇神牌除06A型氧化還原樹脂氧器出力計平均價6500元/t，投資回收時間Y年，Y=6500/9504=0.68年，即9個月可收回替代熱力除氧投資。

        (二)、替代真空除氧器

        真空除氧器屬于中溫除氧。原理也是根據亨利定律，把水上方抽成真空，水中溶解氧就向真空擴散，達到除氧的目的，國內采用的抽真空裝置一般為水流噴射泵，真空度只能達到0.06Mpa，要達到好的除氧效果，必須把水上面的水蒸汽壓提高到0.04Mpa，與此飽和水蒸汽壓相應的水溫為60℃，因此，采用真空除氧器對鍋爐補給水除氧，要使水中殘余氧含量<100ppb，水溫必須≥60℃。

        1、 真空除氧器運行成本

        A、    電費：真空除氧器需用四臺泵，一臺射流真空泵，使除氧器產生0.06Mpa真空度；一臺軟化水噴淋泵，使軟化水在真空中噴霧除氧；一臺引水泵，把真空除氧器中脫氧水吸出；一臺鍋爐給水泵，把無氧水送入鍋爐。平均生產一噸脫氧水耗電2度，電費以0.50元/度計，脫氧水電費：A=0.5×2=1.00元。

        B、    折舊費：出力為20t/h真空除氧器價格16萬元，平均每噸出力8000元，折舊率為10%，每年運行以330天計，折舊費B=8000×10%/7920=0.10元/t。

        C、    因加熱水占用鍋爐出力的費用：軟化水溫度平均以12℃計，每噸水加熱到60℃需消耗蒸汽Wkg.，100℃蒸汽熱焓&#8710;Hg為639千卡/kg。

        W=(60-12)×1000/&#8710;Hg=75kg蒸汽/t脫氧水：降低鍋爐出力7.5%，每噸出力鍋爐投資以12萬元計, 折舊率以5%計, 每年運行330天計

        C=(120000χ10%χ7.5%)/7920=0.11元/t

        真空除氧成本Q=A+B+C=1.00+0.10 +0.11=1.21元/t。

        2、替代真空除氧的節能效益

        國產真空除氧器，除氧性能不穩定，射流泵長期使用，真空度達不到指標，射流真空泵連續使用，水溫升高，也會造成真空度下降。真空除氧器生產脫氧水殘余氧含量一般在100-200ppb，達不到GB1576-2001工業鍋爐水質標準的要求,達不到防溶氧腐蝕效果。替代真空除氧的節能效益 (Q2-Q0)×7920=(1.21-0.36) ×7920=0.85×7920＝6732(元/t出力)。

        3、 回收技改投資時間

        Y=6500/5940=1.1年，即1年零1個月收回收技改投資

        (三)、替代解吸除氧器

        解吸除氧器工作原理是水中溶解氧與碳反應生成二氧化碳，反應方程式如下：

        C  +  O₂   →  C O₂

        為了把水中溶解氧解吸出來，必須把軟化水在無氧氮氣體中噴淋霧化，水中溶解氧解吸出來，進入氮氣，含氧氮氣與碳子篩在高溫除氧反應器中反應生成二氧化碳，氮氣變成氮氣和二氧化碳的混合氣體，軟化水在這種混合氣體中噴淋，二氧化碳溶入軟化水中，這樣，水溶解氧轉變成溶解的二氧化碳，降低了水的PH值，達不到GB1576-2001規定的PH值≥7的要求，增中了水的腐蝕性，美國雷聲公司研究報告結論：

        水中溶解氧對金屬腐蝕速度在有二氧化碳存在條件下，要快18倍，因此，采用解吸法除氧沒有解決鍋爐的腐蝕。僅僅是把溶氧腐蝕轉變成溶氧與二氧化碳的綜合腐蝕, 而且是更嚴重的腐蝕。

        解吸除氧成本計算：

        A、    電費：以北京海淀捷源公司JYX-4型解吸除氧為例，額定出水量4t/h（與4t鍋爐配套），除氧泵為IS50-32-200功率為5.5kw，電加熱高溫除氧反應器功率為2.5kw，共8kw，每噸脫氧水耗電2kw，電費A=2×0.5=1.00元。

        B、    碳分子篩消耗：水中溶解氧含量以8mg/L計，根據化學反應方程式計算每噸脫氧消耗碳分子篩3克，利用率以80%計，實際消耗3.75克，3094碳分子篩45元/kg，B=3.75×0.045=0.17元。

        C、    折舊費：解吸除氧器平均價格以出計為5000元/t，折舊率以5%計，C=5000×5%/7920=0.03元。

        解吸除氧總成本Q3=A+B+C=1.00+0.17+0.03＝1.20元。

        替代解吸除氧器每年節能費G=( Q3-Q0)×7920=(1.20-0.36) ×7920=0.84χ7920=6652.8元。

        投資回收時間Y3，Y3=6500/6652.8=0.98年，即一年節能效益可收回替代解吸除氧投資。

        (四)、替代海綿鐵粒除氧器

        海綿鐵粒除氧原理：水中溶解氧與海綿鐵粒反應，生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵而被除去。

        為了加快反應速度，把廢鋼鐵融化加入少量鈷通入氮氣,制成多孔粒狀海綿體。化學反應方程式如下：

         O₂     +     2Fe       +   2H₂O    →     2Fe(OH)₂              (1)

         O₂     +    4Fe(OH)₂   +   2H₂O    →     4Fe(OH)₃        (2)

        由化學反應方程式可知，除氧反應生成鐵的氫氧化物膠體，阻礙了溶解氧與鐵反應，因此，要定期用高壓軟化水反沖洗，配置一臺IS100-80-160高壓泵，功率15kw，反洗強度為27L/m2.s，反洗30分鐘（或用真空泵吸進空氣，反洗強度可降低到15L/ m2.s），每天反洗一次，洗去海綿鐵粒表面的鐵膠體，由化學反應方程式(1)還可知，除去8mg  O2生成Fe2+ 　28mg。軟化水中含鐵離子，軟化水經除氧后帶黃色，進入鍋爐鐵離子會在鍋爐管內壁生成鐵垢，鐵垢導熱系數比鋼鐵小8倍，不但造成鍋爐熱效率降低，而且給鍋爐安全運行造成隱患（尤其是燃氣鍋爐），因此，為了鍋爐安全運行GB1576-2001標準中規定鍋爐給水中鐵含量≤0.3mg/L，海綿鐵除氧必須再加軟化器除鐵，組成海綿鐵除氧除鐵裝置，水溫保持在8℃以上，殘余氧含量才能≤100ppb，對于我國東北、西北地區冬季水溫接近0℃，不適合使用。以武漢水利電力大學河南安陽長城水處理設備廠生產的ZGY-1200-1型組合式除氧除鐵器為例，該除氧器出力17t/h，分上下兩室，下室內裝填海綿鐵粒層高900mm，海綿鐵粒重6.5t，上室裝填001×7陽離子交換樹脂層高900mm，體積為707L，重350kg，采用低速逆流再生（2m/h），鹽耗量為80g/L，再生鹽中加1.5%Na₂SO₃，把Fe3+還原成Fe2+，防止Fe3+對001×7陽離子交換樹脂的污染。樹脂對Fe2+工作交換容量400moL/m3。

        1、海綿鐵粒除氧成本

        ①    除鐵費用

        除鐵設備再生一次可除去0.4×707=282.8mol  Fe2+，除氧后水中產生與溶氧等當量Fe2+，水中Fe2+濃度，溶氧含量以8mg/L計即1mol/t,可產無鐵脫氧水282.8t

        A,電費，鹽泵功率2.2kw，鹽液濃度4-5%，1.5 m3鹽水，以2m/h流速打入除鐵器中，在一個除鐵周期中鹽泵電費為D1=2.2×0.5=1.00元；

        B軟化器再生費用，工業鹽0.7元/kg，再生水平以80g/L樹脂計，鹽費D2=0.7×0.08×707=0.7×56.56=39.59元

        C, 軟化器反洗自耗水以5%計，自耗水費D3=282.8×5%×5＝70.7元；

        D, Fe3+還原費，由于Fe3+使陽離子交換樹脂中毒，因此需加亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉還原Fe3 相當于再生用鹽量2%，亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉平均價以4元’kg計，還原劑費用D4=4×0.08×707×2%=4.52元，除鐵費D=( D1+D2+D3+D4)/282=(1.0+39.59+70.5+4.52）/282.8=115.62/282.8=0.41元/t。

        ②    反沖洗鐵膠體消耗水費：水費仍以5元/t計算，&Oslash;1200海綿鐵除氧器，截面積1.13m2，反洗強度為27升/m2。秒，連續運行五天反洗時間累計為60分鐘，反洗用水量q=27×60×60×1.13=109.8t。120小時生產脫氧水2040t，自耗水=109.8/2040=5.4%,  反沖水費=5.0×5.4%=0.27元/t

        ③    海綿鐵粒消耗費用：水中溶解氧含量以8克/ m3根據反應式計算除去8克氧消耗海綿鐵28克(1mol)，海綿鐵利用率以50%計，價格以10000元/t計，B=28×2×10/1000=0.56元/t。

        ④    電費：15kw反沖洗泵，運行半小時，全國平均電費每度以0.5元計，出力17t/h海綿鐵除氧器一個沖洗周期內，每噸脫氧水承擔電費C=15×0.5×0.5/2040=0.01元。

        ⑤    設備折舊費：設備價以2000元/t出力計，折舊率以5%計，每年運行330天計E=2000×10%/7920=0.025元/t脫氧水，海綿鐵除氧總成本Q4=①+②+③+④+⑤=0.41+0.27+0.56+0.01+0.025=1.28元。

        2、替代海綿鐵粒除氧節能效益

        替代海綿鐵粒除氧每年每噸出力產生的效益(Q4- Q0)×7920=(1.28-0.36)×7920=0.92×7920=7286.4元；

        3、技改費回收時間

        Y=6500/7286.4=0.89年，即11個月收回投資。

        (五）替代加藥除氧

        加藥除氧是在水中加入還原劑，把水中溶解氧還原。常用還原劑有亞硫酸鈉，與溶氧反應生成硫酸鈉：2Na₂SO₃  +  O₂  →2 Na₂SO₄

        或加聯氨生成水和氮：          2N₂H₄   +  O₂  →2H₂O  +N₂↑

        加藥除氧共同缺點是污染水質.鍋爐給水中帶進有害雜質，增加爐水含鹽量，加快電化學腐蝕，增加爐水排污水量，增加熱損失和水損失。另一缺點是增加藥品消耗，所加除氧還原劑一般要過量30%,僅用作熱力除氧后二次除氧，如發電廠在熱力除氧后水中殘余氧含量在0.03～0.05mg/L的水中加入聯氨，并過量，使爐水中聯氨保持在0.05～10 mg/L，以保證超高壓鍋爐爐水中殘余氧含量為≤0.007mg/L。工業鍋爐加藥除氧常用亞硫酸鈉，亞硫酸鈉與氧反應生成硫酸鈉，除氧后水中硫酸鈉與水中鈣離子生成硫酸鈣沉積在鍋爐內壁生成硫酸鈣水垢，硫酸鈣垢不能用化學酸洗清除，給鍋爐維修增加困難。剩余亞硫酸鈉與鈣離子生成亞硫酸鈣水垢，亞硫酸鈣垢在高溫下分解為二氧化硫和氧化鈣，造成二氧化硫對鋼鐵的腐蝕,反應如下：

        CaSO₃  →  CaO   +  SO₂ ↑

        因此，目前，國外發達國家,鍋爐給水除氧己不用亞硫酸鈉，用聯氨，碳酰肼、等有機還原劑.但這此還原劑價格高。除氧成本在1元/t以上。

        （六）樹脂除氧替代傳統除氧節能效益見表5

        表5替代傳統除氧節能、節水、防腐效益表

        序號    脫氧成本(元/t)    替代效益(元/年.T)    技改投資回收時間(年)    防腐效果    除氧副作用
        宇神06A除氧器    0.36            好    無
        熱力除氧器    1.48    8870.4    0.68    好    無
        真空除氧器    1.11    5940    0.96    差    無
        解吸除氧器    1.20    6652.8    0.98    很差    帶入二氧化碳加速鋼鐵腐蝕
        海綿鐵粒除氧器    1..28    7286.4    0.89    差    鐵垢熱阻比鋼大8培，鍋爐熱效率下降，
        加藥除氧    1．0    5068．8    1．3    亞硫酸鈉差；碳酰肼好    生產硫酸鈣垢和二氧化硫

         綜上所述，采用宇神牌氧化還原樹脂除氧器這一高新技術產品替代傳統的熱力除氧、真空除氧、解吸除氧、海綿鐵除氧和加藥除氧會給企業帶來巨大的節能節水防腐效益。己被國家計委國家經貿委國家科委確認為推薦優秀節能產品(證書號為941229)

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