沉淀氣浮法處理化肥廠廢水
沉淀氣浮法可以克服化學沉淀法處理化肥廠廢水時的固液分離困難的缺點，實現高效的固液分離。
所用沉淀劑為化學純的磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O）和氯化鎂（MgCl2·6H2O），使用時直接添加固體。氣浮劑十二酸鈉為化學純藥劑，使用時配成0.5％的溶液添加。沉淀試驗時只添加沉淀劑，氣浮試驗時氣浮劑和沉淀劑一起添加。pH值無特殊說明均為藥劑添加前的pH值。
試(shi)驗(yan)分(fen)(fen)為(wei)沉淀(dian)和氣浮兩(liang)個(ge)步(bu)驟(zou)，先進(jin)(jin)行(xing)(xing)沉淀(dian)試(shi)驗(yan)，確定(ding)最佳條件后再進(jin)(jin)行(xing)(xing)氣浮試(shi)驗(yan)。沉淀(dian)試(shi)驗(yan)過程如下：每次用量筒取試(shi)驗(yan)廢(fei)水(shui) 400mL置于(yu)燒杯中，先用酸(suan)或堿調整到(dao)規定(ding)的(de)pH值，加入規定(ding)量的(de)沉淀(dian)劑(ji)，快速攪拌 5min，靜置 20min后用真空過濾(lv)機過濾(lv)，分(fen)(fen)析濾(lv)液中的(de)氨(an)氮(dan)質量濃(nong)度(du)。氨(an)氮(dan)的(de)測定(ding)用納氏試(shi)劑(ji)比色法。以氨(an)氮(dan)沉淀(dian)率評價(jia)氨(an)氮(dan)沉淀(dian)的(de)效(xiao)果，它是指(zhi)沉淀(dian)前后氨(an)氮(dan)濃(nong)度(du)的(de)差值與(yu)試(shi)驗(yan)廢(fei)水(shui)初(chu)始氨(an)氮(dan)濃(nong)度(du)比值的(de)百分(fen)(fen)數。所得固體在 50 oC烘干 4h后制樣(yang)，用X射線粉晶衍射儀確定(ding)其成分(fen)(fen)。
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因為試驗中涉及到沉淀劑添加量的表示，在此給予說明，用N表示NH4＋的物質的量，用Mg表示Mg2＋物質的量，用P表示PO43－的物質的量，N：Mg：P表示NH4＋、Mg2＋和PO43－的物質的量比，所有比例都以NH4＋物質的量為1為基準，N＝Mg表示NH4＋和Mg2＋兩者的物質的量相等， 敘述中磷的添加量為1即表示所添加的磷酸氫二鈉中所含的PO43－與NH4＋的物質的量比為1，余者類推。
氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)試驗(yan)是在氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)柱(zhu)內完成的，具體試驗(yan)裝置見圖(tu)1。氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)時添加沉(chen)(chen)淀劑和氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)劑混合均勻后(hou)攪拌5 min，然后(hou)將水樣直接加入到(dao)氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)柱(zhu)6中(zhong)(zhong)。開動(dong)空(kong)氣(qi)(qi)壓縮(suo)機(ji)1后(hou)，打開閥(fa)門3并調(diao)節其大小(xiao)使氣(qi)(qi)壓表2保持(chi)在0.25MPa，經氣(qi)(qi)體流量(liang)計(ji)4后(hou)由布氣(qi)(qi)板5產(chan)(chan)生微小(xiao)氣(qi)(qi)泡進行氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)。同時浮(fu)(fu)出物會從泡沫(mo)產(chan)(chan)品(pin)收集槽7中(zhong)(zhong)轉(zhuan)移到(dao)泡沫(mo)產(chan)(chan)品(pin)儲存器8中(zhong)(zhong)。氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)結(jie)束(shu)后(hou)，把泡沫(mo)產(chan)(chan)品(pin)和氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)柱(zhu)內的水分別過濾(lv)，濾(lv)出的固體在50oC烘干4 h后(hou)稱重(zhong)。用氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)回收率評價氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)的效(xiao)果(guo)，其數(shu)值(zhi)是泡沫(mo)產(chan)(chan)品(pin)中(zhong)(zhong)的固體質量(liang)占(zhan)氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)前水樣中(zhong)(zhong)總固體總質量(liang)的百(bai)分數(shu)。 泡沫(mo)產(chan)(chan)品(pin)中(zhong)(zhong)的固體送紅外光譜測試，分析氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)劑與沉(chen)(chen)淀物的吸附(fu)機(ji)理。
試驗結果與分析
3.1 不同 pH值下磷酸氫二鈉用量對氨氮沉淀率的影響
圖(tu)2是(shi)在(zai)保持鎂的(de)(de)用量為1不(bu)變(bian)，改變(bian)磷(lin)的(de)(de)添加量（表(biao)示為P：（N=Mg））在(zai)不(bu)同pH值時氨氮沉淀率的(de)(de)試驗結果。
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從圖2中可以看出在(zai)不同(tong)的(de)pH值(zhi)下改變磷酸(suan)(suan)氫(qing)(qing)二(er)(er)鈉的(de)用(yong)量(liang)對氨氮(dan)沉(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)(lv)(lv)的(de)影響趨勢是相同(tong)的(de)，氨氮(dan)沉(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)(lv)(lv)都隨(sui)磷酸(suan)(suan)氫(qing)(qing)二(er)(er)鈉用(yong)量(liang)的(de)增大而增加(jia)。相同(tong)沉(chen)(chen)淀(dian)(dian)劑條件(jian)下，氨氮(dan)沉(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)(lv)(lv)隨(sui) pH 值(zhi)先增加(jia)后(hou)有所降低(di)(di)。但在(zai) pH=8.5 條件(jian)下隨(sui)磷酸(suan)(suan)氫(qing)(qing)二(er)(er)鈉用(yong)量(liang)的(de)增加(jia)氨氮(dan)沉(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)(lv)(lv)始終(zhong)低(di)(di)于 60%；在(zai) pH＝10.5 時，氨氮(dan)沉(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)(lv)(lv)始終(zhong)大于 77.4％；而 pH＝10.5 時通過增大磷酸(suan)(suan)氫(qing)(qing)二(er)(er)鈉的(de)用(yong)量(liang)可以使氨氮(dan)沉(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)(lv)(lv)達到(dao)99.8%。這(zhe)說明 pH 值(zhi)對氨氮(dan)沉(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)(lv)(lv)的(de)影響很大，磷酸(suan)(suan)氫(qing)(qing)二(er)(er)鈉用(yong)量(liang)也對氨氮(dan)沉(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)(lv)(lv)有較大的(de)影響，而且(qie)在(zai) pH＝10.5時氨氮(dan)沉(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)(lv)(lv)最高(gao)。
3.2不(bu)同(tong) pH值(zhi)下氯化鎂(mei)用(yong)量對氨氮沉淀率(lv)的影響
圖3是在保持磷(lin)1時(shi)，改變鎂(mei)的用(yong)量（表示(shi)為Mg：（P=N））在不同(tong)pH值時(shi)氨氮沉淀率的試驗(yan)結果。
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從圖(tu)中可(ke)以(yi)看出在(zai)相(xiang)(xiang)同的(de)(de)(de) pH 值(zhi)下改變氯(lv)化鎂的(de)(de)(de)用量對(dui)氨(an)氮(dan)沉(chen)(chen)(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)的(de)(de)(de)影響趨勢(shi)基(ji)本相(xiang)(xiang)同的(de)(de)(de)，氨(an)氮(dan)沉(chen)(chen)(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)都隨(sui)氯(lv)化鎂用量的(de)(de)(de)增大(da)先(xian)增加，在(zai)超過(guo)一定量后又有所下降(jiang)。 相(xiang)(xiang)同沉(chen)(chen)(chen)(chen)淀(dian)(dian)劑條件下， 氨(an)氮(dan)沉(chen)(chen)(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)隨(sui) pH值(zhi)先(xian)增加然后有所降(jiang)低， 在(zai)pH=8.5條件下隨(sui)氯(lv)化鎂用量的(de)(de)(de)增加氨(an)氮(dan)沉(chen)(chen)(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)略有增加但始(shi)終(zhong)低于 50%；在(zai) pH＝10.5時氨(an)氮(dan)沉(chen)(chen)(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)始(shi)終(zhong)大(da)于 81.8％，而且 pH＝10.5 時通過(guo)增大(da)氯(lv)化鎂的(de)(de)(de)用量氨(an)氮(dan)沉(chen)(chen)(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)可(ke)以(yi)達到 95.9%。這(zhe)進一步說明 pH 值(zhi)對(dui)氨(an)氮(dan)沉(chen)(chen)(chen)(chen)淀(dian)(dian)過(guo)程的(de)(de)(de)影響是很大(da)的(de)(de)(de)，而且在(zai) pH＝10.5 時氨(an)氮(dan)沉(chen)(chen)(chen)(chen)淀(dian)(dian)率(lv)比較高。
試(shi)驗表明，化(hua)肥廠廢水中的(de)氨氮可以用(yong)沉(chen)淀(dian)(dian)法去(qu)除，pH值(zhi)、沉(chen)淀(dian)(dian)劑(ji)(ji)的(de)比例、和總添加(jia)量(liang)對(dui)氨氮沉(chen)淀(dian)(dian)率(lv)都(dou)有影響，當pH值(zhi)為(wei) 10.5，N、Mg、P物質(zhi)的(de)量(liang)比為(wei)1：1.2：1 時(shi)，氨氮沉(chen)淀(dian)(dian)率(lv)可以達到(dao) 95.9％以上，增加(jia)或降低(di) pH 值(zhi)，沉(chen)淀(dian)(dian)率(lv)都(dou)會有所降低(di)，但(dan)增加(jia)沉(chen)淀(dian)(dian)劑(ji)(ji)用(yong)量(liang)氨氮沉(chen)淀(dian)(dian)率(lv)不(bu)會有明顯變(bian)化(hua)。
3.3氣浮試驗結果及分析
氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)試驗(yan)是依據沉淀(dian)試驗(yan)的(de)最佳藥(yao)(yao)劑比(bi)例條(tiao)件(jian) N：Mg：P＝1:1.2:1.0，保(bao)持(chi)氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)柱進口壓(ya)力0.25MPa，氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu) 5min，分別在 pH＝8.5、pH＝9.5、pH10.5 和(he)pH＝11.5 的(de)條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)，十(shi)(shi)二酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)和(he)油(you)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)都(dou)可以作(zuo)為(wei)磷酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨鎂的(de)氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)劑。因(yin)此在四(si)種 pH值下(xia)(xia)不同十(shi)(shi)二酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)、油(you)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)用(yong)量(liang)(liang)的(de)氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效率(lv)(lv)(lv)進行了比(bi)較(jiao)，油(you)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)在pH為(wei) 10.5 時隨藥(yao)(yao)劑量(liang)(liang)的(de)增(zeng)加先(xian)增(zeng)加，后有所(suo)降低(di)，最高氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)回收率(lv)(lv)(lv)能(neng)達到 95.8％，油(you)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)與十(shi)(shi)二酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)相比(bi)，藥(yao)(yao)劑用(yong)量(liang)(liang)對氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效率(lv)(lv)(lv)影響較(jiao)大。相同條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效率(lv)(lv)(lv)十(shi)(shi)二酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)好于油(you)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)。氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)試驗(yan)結(jie)果(guo)表明通過添加十(shi)(shi)二酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)或(huo)油(you)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)都(dou)能(neng)夠實現(xian)對沉淀(dian)物(wu)的(de)氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)，氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效果(guo)十(shi)(shi)二酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)好于油(you)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉(na)(na)(na)，影響氣(qi)(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效率(lv)(lv)(lv)的(de)主要是藥(yao)(yao)劑的(de)用(yong)量(liang)(liang)，其次(ci)是pH值。
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從(cong)圖中還可以(yi)看(kan)到(dao)(dao)十(shi)(shi)二(er)(er)酸鈉(na)用量少時(shi)，不(bu)同 pH值的(de)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效(xiao)(xiao)(xiao)率(lv)(lv)(lv)(lv)差距比較大(da)，而且在 pH＝9.5 時(shi)的(de)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效(xiao)(xiao)(xiao)率(lv)(lv)(lv)(lv)最高(gao)(gao)。隨著十(shi)(shi)二(er)(er)酸鈉(na)用量的(de)增加，不(bu)同 pH值的(de)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效(xiao)(xiao)(xiao)率(lv)(lv)(lv)(lv)的(de)差距逐漸(jian)減小，特別(bie)是 pH＝8.5 和 9.5 的(de)兩種情況，當十(shi)(shi)二(er)(er)酸鈉(na)用量為(wei)12.5mg/L 時(shi) pH＝9.5 的(de)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效(xiao)(xiao)(xiao)率(lv)(lv)(lv)(lv)比 pH＝8.5 時(shi)高(gao)(gao) 11.6 個百(bai)分點，用量增加到(dao)(dao)75mg/L 時(shi) pH＝8.5 和 pH＝9.5 的(de)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效(xiao)(xiao)(xiao)率(lv)(lv)(lv)(lv)幾乎沒有差別(bie)。從(cong)這種規律中可以(yi)看(kan)到(dao)(dao)要(yao)達到(dao)(dao)較高(gao)(gao)的(de)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效(xiao)(xiao)(xiao)率(lv)(lv)(lv)(lv) pH＝11.5 時(shi)用量比 pH＝9.5 時(shi)大(da)。pH＝9.5 時(shi)加入25mg/L 十(shi)(shi)二(er)(er)酸鈉(na)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效(xiao)(xiao)(xiao)率(lv)(lv)(lv)(lv)就可達 88.3%，在 pH＝10.5 時(shi)添(tian)加 25mg/L 十(shi)(shi)二(er)(er)酸鈉(na)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)效(xiao)(xiao)(xiao)率(lv)(lv)(lv)(lv)就可達到(dao)(dao) 90.1％。從(cong)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)試驗結果看(kan)，pH 值低時(shi)有利(li)于(yu)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)，但 pH值低對沉淀不(bu)利(li)。綜合考(kao)慮沉淀浮(fu)(fu)(fu)(fu)選的(de) pH應為(wei) 10.5，最佳氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)劑(ji)為(wei)十(shi)(shi)二(er)(er)酸鈉(na)，用量為(wei) 75mg/L，此(ci)時(shi)氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)的(de)回(hui)收率(lv)(lv)(lv)(lv)為(wei) 96.9％，沉淀氣(qi)浮(fu)(fu)(fu)(fu)氨氮的(de)總回(hui)收率(lv)(lv)(lv)(lv)可以(yi)達到(dao)(dao)92.9％。
3.4氣浮劑與沉淀(dian)物(wu)的作(zuo)用機(ji)理
圖 6 是用沉淀 pH值 11.5 時，N：Mg：P為 1：1.2：1 時不同物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)紅外光譜(pu)。其(qi)中I 是只加(jia)沉淀劑時形成的(de)(de)(de)沉淀物(wu)(wu)的(de)(de)(de)紅外光譜(pu)，其(qi)中各(ge)吸收峰的(de)(de)(de)歸屬見表(biao)1。可(ke)見磷酸銨(an)鎂中主要基團的(de)(de)(de)吸收峰都有體現，所以證(zheng)明(ming)生成的(de)(de)(de)沉淀物(wu)(wu)是磷酸銨(an)鎂。
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表 1 pH值 11.5時只加沉(chen)淀劑時生成的沉(chen)淀的紅外(wai)光譜的吸收峰分析
圖 6中(zhong)II是(shi)氣浮試驗時使用的(de)(de)十(shi)二(er)酸(suan)(suan)鈉的(de)(de)紅外光譜(pu)(pu)，該譜(pu)(pu)圖表明(ming)，所使用的(de)(de)為(wei)純十(shi)二(er)酸(suan)(suan)鈉，因為(wei)譜(pu)(pu)圖中(zhong)沒(mei)有出現(xian)脂(zhi)(zhi)肪酸(suan)(suan)中(zhong)－COOH的(de)(de)特征吸收(shou)峰(feng)。當脂(zhi)(zhi)肪酸(suan)(suan)為(wei)單體(ti)分子時該峰(feng)的(de)(de)位置應該在(zai)1760 cm－1附近，當為(wei)二(er)聚體(ti)存(cun)在(zai)時應在(zai)1710 cm－1附近。而出現(xian)在(zai)1560 cm－1和 1445 cm－1的(de)(de)吸收(shou)峰(feng)是(shi)羧酸(suan)(suan)鹽的(de)(de)特征吸收(shou)峰(feng)，其中(zhong) 1560 cm－1是(shi)R－COO－中(zhong)－COO－基團的(de)(de)不對稱(cheng)伸縮振(zhen)動(dong)(dong)吸收(shou)峰(feng)，1445 cm－1是(shi)其對稱(cheng)振(zhen)動(dong)(dong)吸收(shou)峰(feng)，881 cm－1 吸收(shou)峰(feng)是(shi)其面內彎曲振(zhen)動(dong)(dong)吸收(shou)峰(feng)。其中(zhong)在(zai)2923cm－1和2850 cm－1兩(liang)個吸收(shou)峰(feng)是(shi)十(shi)二(er)酸(suan)(suan)鈉中(zhong)－CH3和－CH4中(zhong)C－H鍵(jian)的(de)(de)對稱(cheng)振(zhen)動(dong)(dong)吸收(shou)峰(feng)。
圖6中譜圖III是同時添加沉淀劑和十二酸鈉生成的沉淀物的紅外光譜圖。 從圖中看出，沉淀中有十二酸根離子的存在，最明顯的是 2919cm?1和 2853cm?1兩個吸收峰，說明十二酸鈉吸附在了沉淀物中。但十二酸鈉的特征吸收峰出現在1560 cm?1的R－COO－中－COO－基團的不對稱伸縮振動吸收峰的相對強度發生了明顯變化，并且十二酸鈉特征峰位置發生了變化，即其對稱振動吸收峰的位置也由 1445 cm?1位移到 1460cm?1，從位移幅度可以判斷其周圍的化學環境發生了變化，即可以認為十二酸鈉與沉淀物發生了化學吸附。
對沉淀(dian)(dian)(dian)pH值(zhi)9.5時(shi)(shi)同(tong)(tong)時(shi)(shi)添(tian)加沉淀(dian)(dian)(dian)劑和十二酸(suan)鈉(na)(na)生成的沉淀(dian)(dian)(dian)物也進行了研究，結(jie)果表明此時(shi)(shi)十二酸(suan)鈉(na)(na)與(yu)沉淀(dian)(dian)(dian)物也發生了化(hua)學(xue)吸(xi)附，其影響規律與(yu)沉淀(dian)(dian)(dian) pH值(zhi)為11.5 時(shi)(shi)相同(tong)(tong)。 由(you)此說明化(hua)肥廢水在試驗范圍內十二酸(suan)鈉(na)(na)與(yu)沉淀(dian)(dian)(dian)物作用(yong)發生化(hua)學(xue)吸(xi)附。
4 結論
（1）化肥廢水中的氨氮可(ke)以用(yong)沉(chen)淀的方法沉(chen)淀，影響因素主要是沉(chen)淀時的 pH值，沉(chen)淀藥(yao)(yao)劑的用(yong)量和沉(chen)淀藥(yao)(yao)劑與氨氮的物(wu)質的量的比，pH為 10.5 時，氨氮沉(chen)淀率可(ke)達(da)到(dao) 95％以上(shang)。
（2）用氣(qi)浮法可以回(hui)(hui)收所(suo)生成(cheng)的(de)(de)氨(an)氮沉(chen)淀物(wu)，最(zui)重要的(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)因素是氣(qi)浮劑(ji)的(de)(de)添加(jia)量，pH 值也影(ying)響(xiang)(xiang)沉(chen)淀物(wu)的(de)(de)可浮性，但通過改變氣(qi)浮劑(ji)的(de)(de)添加(jia)量可以減少其影(ying)響(xiang)(xiang)。氣(qi)浮回(hui)(hui)收率(lv)很(hen)容易達(da)到 90％以上(shang)。氣(qi)浮劑(ji)十二酸鈉用量為(wei) 75mg/L，pH 值為(wei) 10.5 時，氨(an)氮的(de)(de)回(hui)(hui)收率(lv)即可達(da)到92.9％。
（3）與沉淀法相比(bi)，氣浮法具有氣浮時間短、操(cao)作方便、泡沫產(chan)品(pin)濃(nong)度高等(deng)優點，該(gai)方法為(wei)廢水中氨氮(dan)的(de)有效回收和綜合(he)利用提供了一條(tiao)新(xin)的(de)途(tu)徑(jing)。
（4）沉淀氣浮后的(de)物(wu)質主要(yao)為晶態(tai)的(de)MgNH4PO4·6H2O，可以作(zuo)為復(fu)合肥料進(jin)一(yi)步開(kai)發(fa)利用。
（5）通過X衍射分析在pH為 9.5～11.5 之間生成的沉淀物都以MgNH4PO4·6H2O為主，經紅外光譜分析表明，十二酸鈉在磷酸銨鎂表面發生的是化學吸附，從而
使其表面疏水而上(shang)浮(fu)。
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