垃圾焚燒飛灰處理技術研究與應用
摘要：焚燒處理是解決日益增長生活垃圾的有效方法,垃圾焚燒產生的飛灰因含有大量的重金屬等污染物而屬危險廢物。介紹了近年來國內外對焚燒垃圾飛灰處理、處置的方法及其研究進展,并對未來垃圾焚燒飛灰處理的發展方向做出了展望。
關鍵詞：環境工程學；垃圾焚燒；飛灰；穩定化處理技術
人類正面臨著環境與發展地挑戰，目前全世界每天產生的城市生活垃圾（MSW）達2700萬噸之多[1]，垃圾問題已成為舉世矚目的主要環境問題。目前我國的垃圾處理采用以填埋為主，堆肥、焚燒為輔的措施,這將占用大量的土地資源。隨著垃圾處理技術的發展，具有處理速度快、占地面積小、減量化和無害化效率高，并可回收能源等優點的焚燒處理技術，在一些經濟水平較高、垃圾熱值高、土地資源有限的城市，將逐漸得到應用。然而，垃圾焚燒所產生的飛灰對環境將產生影響，本文主要介紹國內外對此類飛灰進行處理、處置的方法及其穩定化處理技術。
1垃圾焚燒飛灰特性
生活垃圾焚燒處理后產生的固體殘渣大約占垃圾重量的30%-35%，其中底灰占25%-30%，其余是飛灰,占5%左右[2]。飛灰是焚燒后在熱回收利用系統、煙氣凈化系統收集的物質。飛灰的產量與垃圾種類、焚燒條件、焚燒爐型及煙氣處理工藝有關。垃圾焚燒產生的底灰中重金屬含量較少,尤其揮發性金屬如：Pb、Zn、Hg、Cd含量更少,主要是一些親巖性的金屬如：Ni、Cr、Cu等,通常被認為是沒有毒害的，可作為原材料進行再利用。如丹麥、荷蘭垃圾焚燒底灰90%以上用作停車場、堤壩、路基等的填充材料及混凝土與瀝青的骨料，德國和法國分別有60%和45%的焚燒底灰用作路基和市政工程[3]材料。分析表明：垃圾焚燒飛灰并不是化學惰性物質，其中含有能被水浸出的Cd、Pb、Zn、Cr等多種有害重金屬物質和鹽類。若將焚燒飛灰直接進行填埋或處理不當，在自然環境下由于酸雨等因素的作用，酸性環境下重金屬將逐漸滲濾出來，重新進入環境，污染地下水源而危害人類[4]。同時，飛灰中的二惡英也是潛在的重要環境污染物。由于垃圾焚燒飛灰中的重金屬和二惡英等難于自然降解，因此其對環境的影響十分嚴重。
國內外對飛灰中重金屬特性的研究結果表明：具有高沸點的重金屬在燃燒過程中易均勻凝結，從而形成飛灰的核心，而高溫下易揮發的重金屬會隨著溫度下降凝結在飛灰的表面，飛灰中重金屬隨飛灰的粒徑減少而增加。飛灰中重金屬浸出毒性與飛灰的粒徑、表面積、pH值有關，主要依賴飛灰中重金屬存在的形態[5]。表1列出了危險廢棄物浸出毒性鑒別標準。
表1危險廢棄物重金屬浸出毒性鑒別標準[6]
2垃圾焚燒飛灰的處理方法
目前國內外對垃圾焚燒飛灰通常采用的處理方法有：(1)固化與穩定化。主要有水泥固化、瀝青固化、熔融固化、化學藥劑固化穩定化等。經過固化的飛灰，如滿足浸出毒性標準，可以按普通廢物填埋處理，其主要作用是使飛灰中的重金屬及其它污染組分呈現化學惰性或被包容起來，以便運輸和處置，并可降低污染物的毒性和減少其向生態圈的遷移率。(2)將重金屬與飛灰分離，分別進行資源化處理，如酸提取、堿提取、生物提取等。(3)經過適當處置按危險廢物填埋,但處理成本高。上述飛灰處理方法的大部分已經實際應用于生活垃圾焚燒廠，并取得一定效果。本文主要針對固化與穩定化進行分析。
2.1水泥固化法
固化處理是利用固化劑與垃圾焚燒飛灰混合后形成固化體，一般通過把飛灰、水泥按一定比例混合,加入適量的水，使之固化，從而減少重金屬的溶出[7]。該方法是傳統的飛灰處理方法，成本低，處理簡單。國外在飛灰固化上采用的固定劑除了不同的水硬性的粘合劑(水泥、石灰、高爐渣)外，還用磷酸鹽、硫酸亞鐵等作為穩定劑，它們能夠與重金屬反應產生穩定的、不溶于水的化合物，將重金屬固定下來。水泥是最常用的危險廢物固化劑,因此工程中常采用水泥對焚燒飛灰進行固化處理。
水泥固化的機理：在水泥的水化過程中，金屬通過吸附、化學吸收、沉降、離子交換、鈍化等多種方式與水泥發生反應，最終以氫氧化物或絡合物的形式停留在水泥水化形成的水化硅酸鹽膠體C-S-H表面，同時水泥的加入也為重金屬提供了堿性環境，抑制了重金屬的滲濾。
水泥固化方法在一定飛灰摻和比例下是可行的，具備一定的抗壓強度，金屬滲濾低。然而由于飛灰的副作用，影響水泥的正常水化過程，為達到一定的強度,使飛灰的摻和量受到限制，一般在20%～30%之間，水泥的消耗量大。為了減少水泥的消耗量，降低飛灰水泥固化的成本，國外許多研究工作者從不同的角度，對垃圾焚燒飛灰的水泥固化進行了深入的研究。
Polettini[8]研究了在水泥固化過程中加入Na2SiO3或CaCl2添加劑來減少飛灰對水泥硬化的影響，試驗表明對于Si、Al含量高，Na、K含量低的電除塵飛灰,當摻和量在30%時，所得到的混合物的初凝與終凝時間幾乎與水泥相似(372min,472min)；當飛灰含量高達50%時，水泥的硬化過程在允許范圍內有所延遲。
QianJueshi[9]和KraiwoodKiattikomol[10]研究了飛灰細度及添加劑對混合物強度的影響，采用細飛灰并且加入添加劑對混合物硬度有明顯的提高。
袁玲等[11]在研究垃圾焚燒飛灰與礦物摻合料的復合中發現，在宏觀上表現出復合膠凝效應，不僅能提高固化體的力學性能，而且對重金屬的固化也十分有利。
T.Mangialardi[12]研究指出飛灰經水洗后大部分堿性物質、可溶的硫酸鹽及氯化物從飛灰中脫除,用水泥固定時,可大大縮短水泥的凝硬過程,提高飛灰摻和量到75%-90%,所得到的混合物硬度最低值0.6MPa-1.4MPa之間,滿足工程填埋的要求。
有學者指出，可以利用燃煤流化床飛灰(FCA)固定垃圾焚燒飛灰。MasashiKamon[13]研究了用燃煤流化床飛灰(FCA)與水泥相結合來固定含鹽量
較高的MSW飛灰，因FCA內含有大量的未燃盡碳、石灰、石膏,而石灰、石膏恰好是在飛灰固化過程中促進硬度提高的成分，以飛灰、水泥、FCA及少量添加劑Al2(SO4)3和Ca(OH)2在不同的摻和比例下進行研究。結果表明：用水泥固定時，只是在堿性環境下對重金屬的滲濾產生抑制作用，但因飛灰的加入對水泥的硬化產生影響，因此飛灰的摻和量很低；用FCA作為固定劑時,混合物的強度及耐浸泡能力都增強，然而無法抑制早期階段Cd的滲濾；使用復合固定劑(FCA+水泥)時，從重金屬的滲濾到混合物的硬度都能夠滿足要求。
但Iretskaya等[14]在研究飛灰中的重金屬浸出時發現，由于飛灰中氯離子的影響，經固化后的砌塊中鐵、銅、鋅等離子容易浸出而導致污染物超標。因此，盡管水泥固化處理飛灰具有工藝成熟、操作簡單、處理成本低等優點，但由于垃圾焚燒飛灰中含有較高的氯離子，采用水泥固化法處理必須進行前處理，以減少氯離子對固化后砌塊的機械性能以及后期重金屬離子浸出的影響等問題。
2.2飛灰熱處理
2.2.1飛灰的熔融處理
垃圾焚燒灰渣熔融處理是無害化和資源化的一項處理技術。根據熱源熔融爐可分為利用燃料燃燒和電熱兩種方式，即表面熔融爐、電弧熔融爐、等離子體熔融爐等。KatsunoriNishida[15]等人在ChibaPrefecture和KamagayaCity進行實驗,采用高于1450℃的高溫熔融工藝處理垃圾焚燒飛灰。結果表明:（1）超過99.9%的二惡英在高溫熔融過程中被分解；（2）熔融后的經檢測，飛灰中所含的沸點較低的重金屬鹽類轉移到氣體中并以熔融飛灰的形式捕集下來，其余的金屬則轉移到玻璃熔渣中,大大降低了重金屬的浸出特性，完全符合日本的標準；(3)熔融物質的機械強度達到日本對同類材料的要求。灰渣經熔融處理后，密度大大增加，灰渣減容可達2/3以上，并且可以回收灰渣中的金屬，而且穩定的熔渣可作為路基材料、混凝土骨料、瀝青骨料等，達到有效利用的目的。
M.Takaoba[16]通過對淤泥焚燒底渣熔融小規模實驗研究，發現熔渣中重金屬因元素的不同而具有不同的特點，熔渣中Cd、Pb、Zn和Cu這四種元素的含量隨堿性氧化物與酸性氧化物含量比的增加而增加，而Ni、Cr隨氣氛的變化而變化顯著。M.Takaoba在污水污泥灰渣熔融過程重金屬的遷移特性研究過程中，發現CaO有利于抑制熔融過程中飛灰中易揮發性金屬的揮發,并將其固化在穩定的熔渣中,降低了廢氣的處理費用。S.Sakai[17]等在對城市垃圾焚燒飛灰及底渣進行熔融實驗時,研究了熔融過程中重金屬的遷移特性。結果表明,飛灰中的重金屬在熔融后,根據揮發溫度將重新分布。高揮發點金屬，如Al、Ca、Zn、Ni、Mn轉移到熔渣中,低揮發溫度的金屬，如Cd、Pb轉移到飛灰和熔融爐廢氣中。Boccaccini.A.R[18]和Romero.M[19]的研究表明加入添加劑可實現MSW飛灰玻璃化。
高溫處理法具有減容率高、熔渣性質穩定、無重金屬等溶出的優點，已受到廣泛的關注，國外已研究出多種垃圾焚燒飛灰處理的高溫熔融爐，并已在日本和歐洲有少量使用。但采用高溫熔融工藝需要消耗大量的能源，同時由于其中的Pb、Cd、Zn等易揮發重金屬元素需進行后續嚴格的煙氣處理，故處理成本很高，只能在經濟發達國家應用。
2.2.2飛灰的燒結處理
燒結法是將待處理的危險廢物與細小的玻璃質(如玻璃屑、玻璃粉)經混合造粒成型后，在1000℃-1100℃高溫熔融下形成玻璃固化體，借助玻璃體的致密結晶結構，確保固化體的永久穩定。與熔融處理相比，燒結法消耗的熱量低；與水泥固定相比，所得的產品體積小、硬度高、重金屬的滲濾低。這種方法既可以減小飛灰的毒性，又可以將燒結產品作為結構材料進行資源化利用，如做混凝土代替骨料、路基、堤壩等。
KuenShengWang[20]以及T.Mangialardi[21]等人經過研究發現：飛灰經燒結處理后，可以作為結構材料進行資源化利用。KuenShengWang指出，在1120℃-1140℃之間對飛灰進行燒結處理，隨燒結溫度的增加，燒結產品的硬度增加。另一方面，硬度隨燒失量的增加而減少，燒結處理后飛灰產生一種像陶瓷一樣的固體，重金屬被固定或封閉在飛灰內，其滲濾減少；在不同的燒結溫度下，重金屬的滲濾與其自身及其在燒結過程中所形成的化合物的類型有關，Pb的滲濾隨燒結溫度的增加而增加，而Cd表現出下降的趨勢；Cr在初始階段隨燒結溫度的增加而增加，在1120℃時達到最高，在1140℃后呈減小的趨勢。這一點與其它研究結果有所不同。
KuenShengWang[22]等人研究表明,在燒結過程中Cr會以三價的形式在燒結殘渣中富集，而且隨著燒結溫度的升高和時間的延長，三價鉻的富集將會越來越嚴重，這樣會對燒結法處理飛灰帶來一定的影響。為解決這個問題，KuenShengWang等人[23]采用水洗的方法對垃圾焚燒飛灰進行前處理，在水洗過程中有超過65%的Cl和超過50%的主要元素如Na、K、Ca以及超過30%的Cr會進入液相。這樣,會增加污水的處理成本。Iretskaya[24]等人在研究重金屬的浸出機理中得出結論：應充分結合化學穩定和熔融處理工藝，以降低垃圾焚燒飛灰對環境的危害。
2.3藥劑穩定化法
藥劑穩定化技術以處理重金屬廢物為主，與其它穩定化方法相比具有工藝簡單、穩定效果好、費用低廉等優點，一般可分為有機藥劑和無機藥劑兩種。
有機藥類是以螯合型藥劑為主，即用一種水溶性的螯合高分子,與重金屬離子反應形成不溶于水的高分子絡合物,使灰中的重金屬固定下來。蔣建國等[25、26]對利用重金屬螯合劑處理垃圾焚燒飛灰的工藝及處理效果進行了實驗研究，并與Na2S和石灰處理等效果進行了比較，結果表明：螯合劑投加量為0.6%時，捕集飛灰中重金屬的效率高達97%以上。與無機穩定化藥劑相比，為達到相同穩定化效果，螯合劑的使用量要少得多。同時，14個月的微生物影響實驗表明，重金屬螯合劑穩定化產物在填埋場環境下，其穩定性不受微生物活動的影響。
G.Marruzzo[27]等人研究了用Ca(OH)2(2%)和多胺類添加劑來固定MSW飛灰。結果表明，Ca(OH)2水合物的加入,使得混合物的抗壓強度隨時間的增加而增加。
無機類藥劑主要利用磷酸類藥劑與灰中的Si、Al、Ca等反應生成結合力很強的羥基磷石灰礦物，迫使有害金屬進入這種礦物結構中，使其滲濾大大減小。
3垃圾焚燒飛灰處理展望
從人的健康和環境保護的角度出發，垃圾焚燒所產生的飛灰必須進行妥善的處理。目前，日本明確規定垃圾焚燒飛灰必須經過水泥固化法、溶劑萃取法、熔融固化法、化學藥劑法四種方法之一進行降毒性處理，達到填埋標準后方可進行填埋[28]。
目前，我國還在發展傳統的城市垃圾焚燒技術。隨著社會的發展和人們環境意識的提高，未來垃圾焚燒飛灰的處理發展方向應該是隨污染物排放標準的提高，無害化程度要進一步提高，同時應盡可能減少處理和控制二次污染物的運行費用。現在西方一些發達國家已在研究開發現代生態型焚燒技術，即通過改進焚燒工藝來使垃圾中的重金屬盡可能蒸發到煙道氣中，被煙道除塵器捕集形成飛灰，而爐渣中的重金屬含量得以減少，使得綜合處理費用大大降低。今后，我們也應針對我國國情和城市垃圾的特點，逐步開展生態型垃圾焚燒技術的研究工作，以填補這方面的空白。
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