農業廢棄物作為生物質吸附劑對廢水處理的研究進展
生物質吸附法可彌補活性炭吸附法的不足
生物質吸附材料具有低成本、高效率、可再生等特點,在水處理應用技術方面有廣闊的發展空間。本文結合當前國內外研究進展,概述了以橘子皮、香蕉皮和柚子皮為代表的典型農業廢棄物作為生物質吸附劑處理水中的有機和無機污染物的研究,以期為進一步研究農業廢棄物在水污染控制領域的應用提供一定的理論指導。
水是人類賴以生存的基本條件,但在過去幾十年里,由于人類活動,人口增長,城市化、工業化和無限制使用天然水資源導致全球水質受到嚴重污染。水體中有毒污染物的濃度升高導致人類的健康受到威脅,因此開發一種強有力的、經濟上可行的、環境友好的廢水處理方法迫在眉睫。
傳統的廢水處理的物理化學方法主要有離子交換法、石灰軟化法、砂過濾、沉淀、萃取、超濾、反滲透、電滲析、活性炭吸附等方法。這些傳統的方法有一定的應用局限性,存在處理效率低、運行條件嚴格、成本高、產生二次污泥及其處置費用高昂、難再生利用等問題。
就目前應用廣泛的活性炭吸附法而言,由于活性炭具有多孔疏水性以及發達的細孔結構和巨大的比表面積被認為是萬能吸附劑,通常用于去除水中的各種污染物,但是,由于其使用成本高加之再生困難限制了它在水污染控制領域的廣泛使用。相比之下,生物質吸附法具有操作簡單、吸附效率高效、二次污染小等優勢是一種良好的廢水處理方法。此外,這一過程可以消除或減少不同類型的污染物,因此,它具有廣泛的適用性。生物質吸附法可彌補活性炭吸附法的不足,該方法已得到廣泛關注。
作為低成本的生物質吸附劑,農業廢棄物由于以下幾個優點而在廢水處理的應用中受到了人們的青睞:1來源豐富和化學穩定;2操作簡單;3高比表面積;4易化學改性。
01農業廢棄物的化學和物理結構
以橘子皮、香蕉皮和柚子皮為代表的典型農業廢棄物,主要是由含有大量的羥基與羧基等多種活性基團的果膠、纖維素、半纖維素、木質素等物質組成。這些活性基團可通過螯合、配位、絡合、氫鍵等作用力結合重金屬離子和有機小分子污染物。農業廢棄物是一種天然、環保和經濟的吸附劑來源,其表面疏松、多孔,有較好的機械強度和化學穩定性,是修復水體污染適宜的吸附材料,可用于除去各種類型的水體污染物。具有經濟、環保、資源豐富、易獲取、可再生利用、廉價、高效等優勢,具有極為廣闊的應用前景。
02典型農業廢棄物的應用
2.1橘子皮
橘子皮是農林廢棄物廢果皮中最主要的一種,其來源廣泛,主要成分是纖維素、果膠、木質素等,這些成分的分子結構中均含有大量的羧基、羥基等多種活性官能團,可以吸附溶液中的有機和無機污染物,但到目前為止,大多數橘子皮仍然通過燃燒或者作為動物飼料生產的原料而處理,這不僅導致大量的資源浪費還產生其他一系列的環境問題。而利用橘子皮廢料作為生物質吸附劑處理廢水恰好可以解決以上問題。
目前,許多國內外的研究人員對橘子皮作為生物質吸附劑在處理重金屬廢水領域的應用方面展開了大量的研究。Marn等用柑橘渣從水溶液中除去Cd2+。Ajmal等研究了用未經改性的橘子皮除去電鍍廢水中的鋅(II)、鎳(II)、銅(II)、鉛(II)和鉻(II),實驗結果表明,橘子皮對各金屬離子的吸附順序為:Ni2+>Cu2+>Pb2+>Zn2+>Cr2+,吸附鎳離子的最佳pH值為6,且吸附劑可以通過0.05mol/L的鹽酸溶液解吸附,解吸效率可以達到95.83%。
不少研究表明,對橘子皮渣進行不同手段的化學改性,可以改善它的物理化學性能,增加它的活性基團,提高與重金屬離子的絡合能力,從而提高吸附劑的吸附能力。Li等采用不同化學試劑改性后的橘子皮作為生物質吸附劑去除水溶液中鎘離子。將干燥后的橘子皮用球磨機研磨粉碎以得到實驗用0.1~0.2mm的較小顆粒,研究了不同化學修飾方法(洗滌、堿皂化)在不同的交聯溫度和交聯劑濃度條件下對生物質吸附劑吸附性能的影響。
結論得出:在80°C下通過堿性皂化后用0.6mol/L檸檬酸改性的橘子皮生物質吸附劑能夠快速有效地除去鎘離子,最大容量為0.90mol/kg,最佳pH值為6。張莉祥等采用氨基改性處理后的橘子皮作為吸附劑,研究了改性橘子皮對模擬多種陰離子共存的水體環境中高氯酸鹽及共存陰離子的競爭吸附。Lugo-Lugo等研究了天然的、甲醛處理過的和共聚接枝后的橘皮在對水溶液中鉛(II)的吸附效果。
從實驗中可以看出,酸度對實驗的影響較大,橘子皮吸附鉛離子最佳pH為5,在很短的時間內就可以達到吸附平衡。當橘子皮的吸附容量達到99%時,對于天然和經甲醛處理后的只需要10min,對于共聚接枝材料需要20min。通過紅外光譜的測定,對金屬離子的吸附主要是橘子皮表面的羥基、羧基和氨基基團的作用。Feng等采用交聯橘子皮與丙烯酸甲酯的相互作用形成的橘子皮接枝共聚物吸附水溶液中的銅離子。實驗結果發現改性生物質吸附劑對銅離子表現出高吸附能力和快速吸附速率;從Langmuir等溫線計算得到銅離子的吸附能力為289.0mg/g,是未修飾生物質的6.5倍。
同樣,在染料廢水以及其他水污染方面橘子皮生物質吸附劑也得到廣泛的應用。Khaled等用橘子皮制得的活性炭去除人工紡織染料廢水中的紡織染料直接黃12(DY-12)。直接黃12作為染料化合物,其應用廣泛且在環境中具有高穩定性。結果表明,對直接黃12最大去除率可達到96%,最大吸附容量達到75.76mg/g。同時,Khaled等還研究了橘子皮活性炭對廢水中的直接海軍藍106(DNB-106)的去除。實驗結果表明,橘子皮活性炭對海軍藍106的最大吸附容量為107.53mg/g。Nascimento等使用橘子皮作為吸附劑從水溶液中吸附活性灰色BF-2R染料。
結果表明橘子皮吸附劑的最佳實驗條件pH為2,且吸附效果較好,該吸附劑具有從水溶液中除去活性灰色BF-2R染料的潛力并且可以用作高效的生物質吸附劑。Nemr等研究了用橘子皮制備的活性炭處理模擬廢水中的直接藍色-86(DB-86)染料的潛力。結果表明:吸附平衡在30min內達到,在最佳實驗條件pH=2及室溫下,6g/L的吸附劑對初始濃度為100mg/L的直接藍-86的吸附率為92%;根據Langmuir模型獲得的最大吸附容量為33.78mg/g。橘子皮也用于除去水溶液中的卡巴呋喃。在30°C下發現最大單層吸附容量為84.49mg/g。
2.2香蕉皮
香蕉是全球第四大產量的水果,香蕉皮是主要的殘渣,主要用于堆肥、動物飼養和蛋白質、乙醇、甲烷、果膠和酶的生產。香蕉皮中富含纖維素、半纖維素、果膠和葉綠素等物質,由于果膠中羥基和羧基的存在,對金屬和有機化合物具有高吸附能力,并且香蕉皮量大易得,無毒,可生物降解。當前,利用香蕉皮作為吸附材料在水污染控制領域具有廣闊的應用空間。
國內外不少的學者在利用香蕉皮作為生物質吸附劑處理重金屬廢水方面展開了大量的研究。Ali等分別使用未處理、堿水解、酸水解和漂白處理的香蕉皮作為吸附劑研究其除去水溶液中Cr(VI)和Mn(II)的性能。結果顯示,最佳的實驗條件為:離子濃度為3mg/L,吸附劑量為4g/L,pH為6和反應時間為60min,在最佳的實驗條件下4種經過不同方式處理之后的吸附劑對Cr(VI)的最大去除能力分別為45%,87%,67%,40%。而對Mn(II)最大去除容量分別為51%,90%,74%,67%。
由上可以看出吸附劑對金屬離子去除能力是堿水解>酸水解>漂白>不處理,這表明香蕉皮的化學處理增強了對金屬離子的生物質吸附能力。Anwar等研究了香蕉皮生物質吸附劑對鉛離子(II)和鎘離子(II)的吸附。從擬合的Langmuir等溫線可以計算得到1g香蕉皮的最大吸附能力為吸附5.71mg鎘和2.18mg鉛。Abdulfatai等研究了香蕉皮對重金屬Pb,Zn和Cr的吸附。用0.5mol/LH2SO4活化的香蕉皮吸附劑在pH為6下對鉻離子的去除率最高達88.9%,還發現吸附劑粒徑大小對鋅離子的去除沒有影響,并且還得到鉛和鉻離子的去除率隨著接觸時間和粒徑的增加而降低。Kumar等研究了在不同實驗條件下通過使用“酸處理的香蕉皮”除去合成廢水中的六價鉻。通過EDX和Fe-SEM對“酸處理香蕉皮”進行表征,得到經過酸處理之后的香蕉皮的吸附性能。實驗結果表明,經過酸處理之后的香蕉皮對鉻離子的吸附效率達到99.9%,酸的處理增加了香蕉皮表面的活性位點,使得吸附劑性能得到大幅提升。Massocatto等研究了不同化學改性的香蕉皮吸附鉛離子的動力學和熱力學。用氫氧化鈉、鹽酸和磷酸處理后的香蕉皮作為生物質吸附劑處理水溶液中的鉛離子,以判斷出最優改性劑。
運用紅外光譜和掃描電子顯微鏡對香蕉皮進行表征,來了解化學改性處理后香蕉皮的物理、化學以及形態變化。實驗發現:在3~5的pH范圍內觀察到改性和天然皮的吸附能力的增加,吸附系統在300min內達到平衡,其動力學遵循偽二階方程。
從吸附等溫線觀察到改性后的香蕉皮的吸附能力顯著增強,特別是用NaOH處理的吸附劑。鄭文釗等也研究了改性香蕉皮對Pb2+的吸附研究。改性實驗結果表明,體積比為5∶1的乙醇與乙酸混合溶液被認為是香蕉皮的最佳改性劑;最佳吸附條件為:鉛離子初始濃度20mg/L,pH=5,吸附劑用量為0.7g,吸附時間為70min,其中影響鉛離子去除率的兩個最主要因素是溶液的酸堿性和鉛離子初始濃度。
不少的學者也研究了香蕉皮在染料廢水處理方面的吸附性能。Amela等利用香蕉皮來處理堿性染料亞甲基藍。該實驗所用的香蕉皮生物質吸附劑是經過燒堿(NaOH)化學改性得到的改性香蕉皮。在實驗條件為20°C,pH值為4~8時堿化香蕉皮吸附容量的最大值為19.671mg/g和未經過化學處理的香蕉皮的最大吸附容量為18.647mg/g,經過堿化后的香蕉皮的吸附容量有一定的提升。Gui-so等研究了香蕉皮對酸性藍25的吸附行為。實驗發現,經0.1mol/LKNO3改性的香蕉皮能夠提供大量的弱酸性基團,有利于吸附的進行。通過對吸附等溫線的實驗數據擬合得到了改性后的香蕉皮的吸收能力為0.215mmol/L。
2.3柚子皮
柚子在世界所有的熱帶和亞熱帶地區都有種植,年產量約400萬t。因此,在世界各地都存在柚子皮,柚子皮中含有幾種水溶性和不溶性單體和聚合物。水溶性組分含有葡萄糖、果糖、蔗糖和一些木糖,而果膠、纖維素、半纖維素和木質素構成不溶性組分。在這些組分中含有的羥基、羧基、氨基、酯基等具有較強吸附能力的化學官能團,可與化學試劑發生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反應,易被化學基團修飾,可作為廢水處理領域一種良好的生物質吸附劑,其原皮、化學處理后的柚子皮都可用于捕集廢水中的污染物。
目前,國內外有大量的關于用柚子皮作為生物質吸附劑處理重金屬廢水的研究。Tasaso通過控制不同的初始pH、初始濃度、接觸時間和溫度等影響吸附的因素研究了作為生物質吸附劑的柚子皮(PP)和蛻皮柚子皮(DPP)去除水溶液中的銅離子。實驗結果發現,在pH=4,初始離子濃度為125mg/L,溫度為25°C,平衡時間約為60min的條件下PP和DPP對Cu2+最大吸附能力分別為19.7mg/g和21.1mg/g;兩種吸附劑的吸附等溫線都遵循Langmuir模型,都能很好的遵循偽二級動力學模型。
Schiewer等研究了質子化的柚子皮對鎘的吸附性能。實驗結果表明,質子化之后的柚子皮與金屬離子的結合能力比天然皮的高,這是由于柚子皮上天然存在的陽離子與鎘在相同結合位點之間產生了競爭。在濃度高于150mg/L的Cd2+溶液中,天然皮與質子化之后的皮的最大吸附容量分別為95.54,123.64mg/g。
Zou等研究了柚子皮處理含鈾(VI)的模擬放射性廢水。實驗結果顯示:在298K下柚子皮對鈾達到最大的吸附量為140.79mg/g;通過FTIR分析評價生物質-鈾(VI)相互作用的性質,表明—COOH,—OH和—NH2基團都參與了生物質吸附過程;柚子皮中纖維素的官能團如—COOH和—OH通過釋放質子可與鈾(VI)反應形成絡合物,反應性酸酐與纖維素羥基結合形成酯鍵并將羧基引入纖維素中,所以作者認為鈾(VI)在柚子皮生物質吸附劑上的吸附機理可能基于離子交換,吸附模式可歸因于柚子皮上的活性基團和化學鍵。
Mostaedi等研究了用柚子皮吸附水溶液中鎘和鎳。實驗對溶液pH,生物質吸附劑用量,接觸時間和溫度進行了單因素實驗。實驗結果表明,柚子皮對Cd(II)和Ni(II)的最大吸附量分別為42.09,46.13mg/g;整個吸附過程的動力學遵循偽二階動力學模型,熱力學參數遵循Freundlich模型。
通過FTIR分析表明,羧基和羥基參與金屬離子的生物質吸附,在吸附Cd(II)和Ni(II)的過程中活性基團釋放的陽離子和質子揭示了主吸附機制是離子交換。解吸附實驗采用0.1mol/LHCl,發現對Cd(II)和Ni(II)的回收率大于97%。結果表明柚子皮可以有效地用于從廢水中去除Cd(II)和Ni(II)離子,且可再生循環利用。
在染料廢水處理方面,柚子皮也得到了廣泛的應用。Argun等用柚子皮去除水溶液114活性藍染料,研究柚子皮對染料廢水的吸附性能。研究者通過比表面積測試得到柚子皮的表面積為0.034m2/g,平均孔半徑為1.3×10-3μm,吸附在pH=2和303K溫度下獲得最大吸附容量為16mg/g,且在約90min后達到吸附平衡。Bello等用柚子皮制成的活性炭來處理孔雀綠廢水。實驗中對碳化柚子皮的成分分析結果表明,水分(9%),灰分(8.2%)和揮發物(11.4%)含量低,但固定碳含量(71.4%)是令人滿意的。
整個吸附過程遵循Langmuir等溫線,最大單層吸附容量為178.43mg/g。解吸附實驗使用0.2mol/LHCl研究廢碳化柚子皮的再生效率,在4個循環后發現吸附效率在92.71%~96.35%的范圍內,說明碳化柚子皮的再生性能良好,對于染料的吸附具有巨大的潛能。Saee等研究了用柚子皮作為吸附劑處理結晶紫廢水的潛力。實驗從染料廢水的初始pH,接觸時間、溫度、初始染料濃度、吸附劑劑量等方面開展,以期得到柚子皮去除結晶紫(VA)染料廢水的最主要的影響因素以及除去的機理。
結果表明,吸附平衡在吸附開始后60min迅速達到且對VA的吸附率達到96%;吸附實驗數據經過擬合很好地遵循偽二階動力學模型。在解吸附實驗中使用1mol/LNaOH再生柚子皮,具有高達98.25%的結晶紫回收率并且可以在重復的循環中重新用作染料吸附劑。該研究表明,柚子皮具有作為從水溶液中除去結晶紫的有效吸附劑的應用潛力。
03展望
在本研究進展中,基于大量相關研究文獻,對農業廢棄物作為生物質吸附劑從水中去除各種類型污染物的應用進行了綜述。
盡管在廢水處理中應用農業廢棄物作為生物質吸附劑的報道在迅速增加,但仍然存在一些亟待解決的問題,如通過怎樣的手段提高生物質吸附劑的吸附能力,如何高效回收金屬離子,如何有效重復利用生物質吸附劑。
在本文所回顧的文獻中,化學修飾由于可以增加材料中的活性結合位點的數目,也可形成有利于結合污染物的新官能團,從而解決了如何提高吸附性能的問題。但未來的研究還應延伸到利用農業廢棄物吸附劑對廢水規模化處理的工程問題上,這需要大量的財政支持和技術創新。盡管目前存在著缺點和挑戰,但是可以預見未來這一領域會取得巨大的進展。
總的來說,基于農業廢棄物的生物質吸附劑展現了顯著的優勢,可以用來代替昂貴的商業活性炭用于對水污染的控制,這為利用農業廢棄物提供了一個廣闊的應用前景。
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