農田土壤重金屬污染化學鈍化修復研究進展
摘要：土(tu)(tu)壤(rang)(rang)重(zhong)(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)化(hua)(hua)學鈍化(hua)(hua)修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)是指向污(wu)(wu)染土(tu)(tu)壤(rang)(rang)中添(tian)加(jia)鈍化(hua)(hua)劑，使(shi)重(zhong)(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)由活性(xing)向穩(wen)定化(hua)(hua)形態轉化(hua)(hua)，以降低重(zhong)(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)的遷移和生物可利用(yong)性(xing)，從而修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)重(zhong)(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)污(wu)(wu)染土(tu)(tu)壤(rang)(rang)的方(fang)法(fa)。本(ben)文綜(zong)述了(le)近些年(nian)國內外各類鈍化(hua)(hua)材(cai)料修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)重(zhong)(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)污(wu)(wu)染土(tu)(tu)壤(rang)(rang)的作用(yong)效(xiao)果和機理、實例等方(fang)面的研究進展(zhan)，并討論了(le)原位修(xiu)(xiu)復(fu)(fu)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)重(zhong)(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)中亟待解(jie)決(jue)的問(wen)題，旨在為農田土(tu)(tu)壤(rang)(rang)重(zhong)(zhong)(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)(shu)污(wu)(wu)染的化(hua)(hua)學鈍化(hua)(hua)劑篩選與應用(yong)提供參考(kao)依據。
前言
隨著(zhu)城(cheng)鎮(zhen)化、工(gong)業化的發展和(he)城(cheng)市污(wu)泥、廢(fei)棄(qi)物(wu)進入農(nong)業生態(tai)系(xi)統，土(tu)壤重金(jin)屬污(wu)染態(tai)勢日趨嚴峻。據國家環(huan)保部、國土(tu)資源(yuan)部等的調查，我國土(tu)壤各種污(wu)染物(wu)超(chao)標(biao)(biao)點(dian)位占調查總點(dian)位的16.1%；而耕地土(tu)壤點(dian)位超(chao)標(biao)(biao)率(lv)高達19.4%，污(wu)染情形(xing)不容樂觀。
由于我國人口壓力大(da)，優質耕地(di)資源短缺與糧(liang)食(shi)生(sheng)產需求的(de)(de)矛盾異常突(tu)出(chu)，不可能將污(wu)染(ran)土壤進行大(da)規(gui)模休(xiu)閑、種植(zhi)(zhi)非糧(liang)食(shi)作物或開展植(zhi)(zhi)物修復；工程措(cuo)施(shi)則(ze)代價高(gao)昂難以(yi)實(shi)(shi)施(shi)，且(qie)污(wu)染(ran)土壤填(tian)埋(mai)并不去(qu)除重(zhong)金屬類污(wu)染(ran)物，所(suo)以(yi)對(dui)農田(tian)重(zhong)金屬污(wu)染(ran)土壤而言(yan)，切實(shi)(shi)可行且(qie)能保證作物安全生(sheng)產的(de)(de)修復措(cuo)施(shi)應是化學鈍化，尤(you)其是對(dui)中(zhong)輕度污(wu)染(ran)的(de)(de)農田(tian)土壤。
化(hua)(hua)(hua)學(xue)鈍化(hua)(hua)(hua)修(xiu)復(fu)是向污染(ran)(ran)(ran)(ran)土(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)施入(ru)各種鈍化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)，利用(yong)吸附(fu)、沉淀、氧(yang)化(hua)(hua)(hua)還原、絡合等機(ji)制(zhi)，改變污染(ran)(ran)(ran)(ran)物(wu)的(de)(de)形(xing)態與(yu)活性(xing)，使其(qi)轉化(hua)(hua)(hua)成(cheng)非(fei)活性(xing)、植物(wu)難吸收的(de)(de)組分，從而實現(xian)修(xiu)復(fu)利用(yong)的(de)(de)技(ji)術。目前采用(yong)的(de)(de)鈍化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)主要(yao)包括各類含磷物(wu)質、粘土(tu)礦(kuang)物(wu)、生物(wu)炭、氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)、有機(ji)物(wu)等，它們對不同污染(ran)(ran)(ran)(ran)物(wu)以及土(tu)壤(rang)(rang)類型(xing)、污染(ran)(ran)(ran)(ran)程(cheng)度的(de)(de)修(xiu)復(fu)效果有一(yi)定差異，相關綜述論文(wen)也常見報道。本文(wen)就一(yi)些主要(yao)的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)鈍化(hua)(hua)(hua)材料修(xiu)復(fu)重金(jin)屬(shu)污染(ran)(ran)(ran)(ran)研究進展(zhan)作一(yi)概述，為進一(yi)步推動農(nong)田重金(jin)屬(shu)污染(ran)(ran)(ran)(ran)土(tu)壤(rang)(rang)修(xiu)復(fu)研究與(yu)應(ying)用(yong)提供(gong)參考。
1含磷物質對污染土壤(rang)中重金屬的鈍(dun)化
含磷(lin)(lin)物(wu)質除提供植物(wu)磷(lin)(lin)營養(yang)外，對(dui)重(zhong)金屬的鈍化修復(fu)(fu)是當(dang)前土(tu)壤重(zhong)金屬污(wu)染(ran)修復(fu)(fu)研究的熱點領域(yu)之一(yi)，也(ye)是一(yi)種廉價、環境友好的修復(fu)(fu)材(cai)料，其可以(yi)(yi)通過釋放磷(lin)(lin)來有效(xiao)地固定土(tu)壤中的重(zhong)金屬。在實際(ji)應用(yong)中，常見的含磷(lin)(lin)材(cai)料有磷(lin)(lin)酸及可溶(rong)性磷(lin)(lin)酸鹽，磷(lin)(lin)酸鈣、磷(lin)(lin)灰石、磷(lin)(lin)礦(kuang)粉(fen)、骨粉(fen)等(deng)難(nan)溶(rong)含磷(lin)(lin)材(cai)料，以(yi)(yi)及活化磷(lin)(lin)礦(kuang)粉(fen)、溶(rong)磷(lin)(lin)菌–磷(lin)(lin)礦(kuang)粉(fen)、動物(wu)糞便–磷(lin)(lin)礦(kuang)粉(fen)堆肥等(deng)復(fu)(fu)合含磷(lin)(lin)材(cai)料。含磷(lin)(lin)材(cai)料修復(fu)(fu)的對(dui)象主要包括(kuo)Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Hg、Cr、Co以(yi)(yi)及As等(deng)。
磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)鹽可以(yi)直接參與土(tu)(tu)(tu)壤重金屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)鈍化(hua)，也常與其(qi)他礦物(wu)(wu)材(cai)料混(hun)合(he)使用(yong)(yong)。采用(yong)(yong)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)酸(suan)化(hua)磷(lin)(lin)(lin)礦粉處理(li)Pb污(wu)(wu)染的(de)(de)(de)土(tu)(tu)(tu)壤，可將土(tu)(tu)(tu)壤中非(fei)殘渣態Pb轉化(hua)為殘渣態，降低土(tu)(tu)(tu)壤中Pb的(de)(de)(de)淋溶(rong)毒(du)性。Pb與磷(lin)(lin)(lin)形成了(le)極穩(wen)定的(de)(de)(de)磷(lin)(lin)(lin)氯鉛礦[Pb5(PO4)3Cl]，明顯降低了(le)植(zhi)物(wu)(wu)對Pb的(de)(de)(de)吸收。另外，用(yong)(yong)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)化(hua)生(sheng)物(wu)(wu)炭處理(li)鉛污(wu)(wu)染土(tu)(tu)(tu)壤，發現(xian)其(qi)有很好的(de)(de)(de)修(xiu)復效(xiao)果。與磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)的(de)(de)(de)鈍化(hua)作用(yong)(yong)相(xiang)比較，可溶(rong)性磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)鹽(如磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)銨、磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)氫鉀)等也可直接參與重金屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)鈍化(hua)作用(yong)(yong)。用(yong)(yong)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)氫二銨處理(li)土(tu)(tu)(tu)壤60天后(hou)，Cd的(de)(de)(de)溶(rong)出量(liang)從306mg/kg降低到34mg/kg，磷(lin)(lin)(lin)含(han)量(liang)增(zeng)加會相(xiang)應提高(gao)Cd的(de)(de)(de)穩(wen)定效(xiao)果。雷(lei)鳴等研(yan)究了(le)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)氫二鈉(na)對污(wu)(wu)染土(tu)(tu)(tu)壤中重金屬(shu)(shu)(Pb、Cd、Zn)向水稻(dao)遷移的(de)(de)(de)影響，發現(xian)其(qi)顯著提高(gao)了(le)土(tu)(tu)(tu)壤pH值(zhi)，降低了(le)土(tu)(tu)(tu)壤中交換態Pb、Cd、Zn含(han)量(liang)，同時明顯降低了(le)水稻(dao)各器官中Pb、Cd的(de)(de)(de)含(han)量(liang)。
過磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)鈣(gai)和(he)(he)重(zhong)過磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)鈣(gai)等也被用于修復(fu)重(zhong)金(jin)(jin)屬污染(ran)的(de)(de)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)。用過磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)鈣(gai)修復(fu)Pb、Cu污染(ran)的(de)(de)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)，一段時間培養后，Pb和(he)(he)Cu大幅度轉化(hua)(hua)為殘渣態。重(zhong)過磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)鈣(gai)用于鈍化(hua)(hua)修復(fu)Pb、Cu和(he)(he)Zn復(fu)合(he)污染(ran)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)，4周后發現可有(you)效地(di)降低(di)提取(qu)態Pb和(he)(he)Cu，但對土(tu)(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)Zn的(de)(de)穩定化(hua)(hua)影(ying)響(xiang)較小；磷(lin)(lin)(lin)(lin)處(chu)理可抑制(zhi)Pb和(he)(he)Cu在土(tu)(tu)壤(rang)(rang)剖面中(zhong)的(de)(de)徑向遷(qian)移。在Pb、Cd、Cu和(he)(he)Ni污染(ran)的(de)(de)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)施加重(zhong)過磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)鈣(gai)處(chu)理后，Pb和(he)(he)Cd向殘渣態轉化(hua)(hua)，降低(di)大白菜對重(zhong)金(jin)(jin)屬的(de)(de)吸收。林笠等采用盆栽試驗研(yan)究(jiu)了重(zhong)金(jin)(jin)屬Cd、Pb復(fu)合(he)污染(ran)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)添(tian)加磷(lin)(lin)(lin)(lin)對草(cao)莓(mei)累積(ji)重(zhong)金(jin)(jin)屬的(de)(de)影(ying)響(xiang)，結果表(biao)明，添(tian)磷(lin)(lin)(lin)(lin)后不僅能(neng)顯著降低(di)Cd、Pb對草(cao)莓(mei)產量和(he)(he)品質的(de)(de)影(ying)響(xiang)，還能(neng)降低(di)Cd、Pb在各(ge)組(zu)織中(zhong)的(de)(de)累積(ji)。
含磷(lin)(lin)(lin)材料還(huan)包括磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鈣、天然磷(lin)(lin)(lin)灰石(shi)、磷(lin)(lin)(lin)礦粉、骨粉等(deng)難溶(rong)磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)礦物(wu)(wu)，它們(men)是堿(jian)性礦物(wu)(wu)，有效(xiao)磷(lin)(lin)(lin)遠(yuan)低(di)于(yu)可溶(rong)性磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鹽(yan)及磷(lin)(lin)(lin)肥。用(yong)磷(lin)(lin)(lin)礦粉處(chu)理(li)重(zhong)金屬(shu)(shu)污染的土(tu)壤(rang)(rang)(rang)能增(zeng)加植物(wu)(wu)對As的吸收，降(jiang)低(di)蕨類植物(wu)(wu)體內Pb、Cd含量。羥基(ji)磷(lin)(lin)(lin)灰石(shi)可顯(xian)著降(jiang)低(di)土(tu)壤(rang)(rang)(rang)中Pb、Zn、Cd、Co和Ni的生(sheng)物(wu)(wu)有效(xiao)性，增(zeng)強它們(men)的地球化學穩定性。納米磷(lin)(lin)(lin)材料的性質有別于(yu)普通含磷(lin)(lin)(lin)礦物(wu)(wu)，用(yong)納米Ca3(PO4)2處(chu)理(li)射擊(ji)場的重(zhong)金屬(shu)(shu)Pb、Cu、Zn污染后，土(tu)壤(rang)(rang)(rang)中可提取態(tai)重(zhong)金屬(shu)(shu)大(da)幅度降(jiang)低(di)，部(bu)分Cu和Pb結合在(zai)納米磷(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)鈣表(biao)面；而用(yong)負載納米羥基(ji)磷(lin)(lin)(lin)灰石(shi)的生(sheng)物(wu)(wu)炭原位修復Pb污染土(tu)壤(rang)(rang)(rang)，Pb的固(gu)定率達到74.8%，殘渣態(tai)增(zeng)加到66.6%，土(tu)壤(rang)(rang)(rang)中生(sheng)物(wu)(wu)有效(xiao)性Pb顯(xian)著減(jian)少。
難溶磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)物的(de)(de)(de)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)有效性低(di)，為(wei)提(ti)高(gao)有效磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)的(de)(de)(de)釋放，溶磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)菌(jun)–磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)、有機酸(suan)(suan)活化(hua)(hua)(hua)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)、動物糞便–磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)堆肥等(deng)也被用(yong)于(yu)(yu)處(chu)(chu)理(li)不(bu)同污染程度的(de)(de)(de)土壤(rang)。磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)經處(chu)(chu)理(li)后(hou)(hou)，有效磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)含(han)(han)量(liang)提(ti)高(gao)，對重(zhong)(zhong)(zhong)金屬(shu)的(de)(de)(de)鈍化(hua)(hua)(hua)效率也高(gao)于(yu)(yu)原磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)。Park等(deng)利用(yong)溶磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)菌(jun)處(chu)(chu)理(li)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)后(hou)(hou)，固定污染土壤(rang)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)Pb效果更強。與溶磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)菌(jun)相比，草(cao)酸(suan)(suan)處(chu)(chu)理(li)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)后(hou)(hou)，能(neng)更好地(di)鈍化(hua)(hua)(hua)土壤(rang)中(zhong)(zhong)重(zhong)(zhong)(zhong)金屬(shu)Pb、Cu、Cd，毒性淋溶分析顯(xian)示Pb含(han)(han)量(liang)低(di)于(yu)(yu)美國EPA標準；磚紅壤(rang)中(zhong)(zhong)施(shi)加(jia)(jia)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)和(he)(he)(he)草(cao)酸(suan)(suan)活化(hua)(hua)(hua)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)后(hou)(hou)，交換態(tai)鉛含(han)(han)量(liang)下降(jiang)(jiang)，穩定態(tai)Pb、Cu含(han)(han)量(liang)增加(jia)(jia)，且活化(hua)(hua)(hua)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)的(de)(de)(de)效果更佳(jia)。許學(xue)慧(hui)等(deng)在Cd、Cu污染的(de)(de)(de)礦(kuang)(kuang)(kuang)區土壤(rang)中(zhong)(zhong)添加(jia)(jia)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)和(he)(he)(he)活化(hua)(hua)(hua)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)，可(ke)降(jiang)(jiang)低(di)土壤(rang)中(zhong)(zhong)交換態(tai)重(zhong)(zhong)(zhong)金屬(shu)的(de)(de)(de)含(han)(han)量(liang)，減少萵苣對重(zhong)(zhong)(zhong)金屬(shu)Cd和(he)(he)(he)Cu的(de)(de)(de)吸收；施(shi)加(jia)(jia)活化(hua)(hua)(hua)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)礦(kuang)(kuang)(kuang)粉(fen)(fen)后(hou)(hou)萵苣根(gen)和(he)(he)(he)地(di)上部重(zhong)(zhong)(zhong)金屬(shu)含(han)(han)量(liang)比對照(zhao)最高(gao)可(ke)降(jiang)(jiang)低(di)55%和(he)(he)(he)59%。
含(han)磷(lin)(lin)材料在土(tu)壤重(zhong)金(jin)屬(shu)原位修復中具有(you)重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)實際意義。該方(fang)法對(dui)土(tu)壤環境的(de)(de)(de)(de)擾(rao)動少(shao)，除了提(ti)供磷(lin)(lin)素外，大部分磷(lin)(lin)材料可(ke)(ke)提(ti)高(gao)土(tu)壤的(de)(de)(de)(de)pH，影響重(zhong)金(jin)屬(shu)在土(tu)壤中的(de)(de)(de)(de)形態(tai)，加快重(zhong)金(jin)屬(shu)由可(ke)(ke)溶(rong)(rong)性(xing)向難溶(rong)(rong)性(xing)的(de)(de)(de)(de)轉(zhuan)化，減少(shao)植物(wu)對(dui)重(zhong)金(jin)屬(shu)的(de)(de)(de)(de)吸收。現有(you)研究表明(ming)，含(han)磷(lin)(lin)材料主要對(dui)重(zhong)金(jin)屬(shu)Pb、Cd、Cu等有(you)較好的(de)(de)(de)(de)鈍化效(xiao)果，其機(ji)理(li)(li)表現在以下方(fang)面(mian)：提(ti)高(gao)土(tu)壤pH，使重(zhong)金(jin)屬(shu)離(li)子生成氫氧(yang)化物(wu)沉淀(dian)；利用釋(shi)放的(de)(de)(de)(de)磷(lin)(lin)酸根與重(zhong)金(jin)屬(shu)離(li)子作用，生成溶(rong)(rong)解(jie)度更小的(de)(de)(de)(de)磷(lin)(lin)酸鹽礦(kuang)物(wu)(磷(lin)(lin)氯鉛礦(kuang)等)；土(tu)壤重(zhong)金(jin)屬(shu)離(li)子與含(han)磷(lin)(lin)礦(kuang)物(wu)晶格中的(de)(de)(de)(de)陽離(li)子發(fa)生同(tong)晶置換而被固定；金(jin)屬(shu)陽離(li)子在礦(kuang)物(wu)表面(mian)發(fa)生靜(jing)電吸附和(he)共沉淀(dian)作用被固定(圖1)，實際環境中這幾種作用機(ji)理(li)(li)可(ke)(ke)能是(shi)共存的(de)(de)(de)(de)。
2無機礦物對重金屬的鈍化
無機(ji)礦物(wu)(wu)也常用于土壤重金屬的(de)化(hua)(hua)學鈍化(hua)(hua)，主要包(bao)括膨潤(run)土、凹凸棒石、海泡石、沸石等無機(ji)礦物(wu)(wu)，赤泥(ni)、飛灰、磷石膏和白云(yun)石殘渣等工業副(fu)產物(wu)(wu)。此外，還有一些化(hua)(hua)學制品(pin)，如硫酸亞(ya)鐵等。這些通常不提供植物(wu)(wu)營養成(cheng)分，而且(qie)可(ke)以改良土壤性質。
2.1粘(zhan)土礦(kuang)物鈍化劑
用(yong)于(yu)土(tu)壤污染物鈍(dun)化的(de)粘土(tu)礦(kuang)物主(zhu)要包括(kuo)海泡石(shi)、凹凸棒石(shi)、膨潤土(tu)(蒙(meng)脫石(shi))等，它們較大的(de)比表面積決定了其良好的(de)吸附(fu)性能，可通過吸附(fu)、離子交(jiao)換、配位反應(ying)和共沉淀(dian)等反應(ying)鈍(dun)化重金屬。
凹凸(tu)棒石(shi)也稱坡縷石(shi)，對Cd、Pb和Cu污染(ran)土(tu)壤具有良(liang)好的(de)修復(fu)效果。其對Zn的(de)鈍化(hua)以吸附和表(biao)面(mian)絡合為(wei)(wei)主，對Cd以碳酸鹽、氫氧化(hua)物(wu)或表(biao)面(mian)絡合的(de)形式固(gu)定。謝晶晶等(deng)認為(wei)(wei)，Zn2+在(zai)凹凸(tu)棒石(shi)表(biao)面(mian)先(xian)發(fa)生(sheng)快速(su)(su)(su)吸附，其后(hou)為(wei)(wei)慢速(su)(su)(su)沉淀(dian)，表(biao)面(mian)快速(su)(su)(su)水化(hua)時可(ke)提高(gao)懸浮液(ye)的(de)pH值，誘導了Zn2+水解沉淀(dian)。
Zhang等實驗證明(ming)凹凸棒(bang)石添加量為紅壤的1%～4%(質(zhi)量比)時，土壤中可(ke)(ke)提取(qu)態(tai)重金屬的濃度都有明(ming)顯(xian)降(jiang)低。殷飛等發(fa)現添加20%凹凸棒(bang)石降(jiang)低可(ke)(ke)提取(qu)態(tai)Pb、Cd、Cu、As的比例最(zui)高達35%～54%，植物(wu)易(yi)吸(xi)收(shou)的可(ke)(ke)交換態(tai)Pb顯(xian)著減(jian)少，殘渣(zha)態(tai)Pb顯(xian)著增加。Liang等也表明(ming)，凹凸棒(bang)石能(neng)降(jiang)低水(shui)稻土中Cd的可(ke)(ke)交換態(tai)，增加碳(tan)酸(suan)鹽(yan)結合(he)態(tai)和殘渣(zha)態(tai)，并降(jiang)低糙米(mi)中23%～56%的Cd。
凹(ao)(ao)凸棒石對重金(jin)屬(shu)的(de)(de)吸附能力可通(tong)過改(gai)性得到加強(qiang)。將凹(ao)(ao)凸棒石改(gai)性成微納米網(wang)加入污染土壤(rang)(rang)，能明顯降(jiang)低土壤(rang)(rang)Cr(Ⅵ)的(de)(de)淋洗量，并(bing)能將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)。添加10%富鈣凹(ao)(ao)凸棒石可以分別(bie)降(jiang)低土壤(rang)(rang)酸(suan)溶態Cd56%和(he)Pb82%。凹(ao)(ao)凸棒石–磁鐵(tie)復合物在去(qu)除U(Ⅵ)方(fang)面比(bi)單(dan)一組分更優越(yue)。
蒙脫石(shi)摻入(ru)(ru)沉積物后可(ke)固定Zn，但(dan)不能提高Cu的(de)穩定性。0.5%膨潤土可(ke)明顯降低(di)Pb、Zn和Cd的(de)水溶(rong)性。Zhang等發現蒙脫石(shi)對Cu吸附量可(ke)達3741mg/kg，按(an)2%施(shi)入(ru)(ru)土壤可(ke)降低(di)對蚯蚓60%的(de)重金屬毒性。
相比較單一蒙(meng)(meng)(meng)脫石(shi)，其(qi)改性產物(wu)(wu)的(de)環(huan)境應用正引起(qi)更多(duo)關注。蒙(meng)(meng)(meng)脫石(shi)–OR–SH(鈣基(ji)蒙(meng)(meng)(meng)脫石(shi)酸活(huo)化(hua)(hua)后，在(zai)乙(yi)醇–水–巰基(ji)硅烷(wan)溶液中分(fen)散)飽和(he)吸(xi)附的(de)Cd無(wu)毒性，在(zai)連續盆栽4季作物(wu)(wu)后，對土(tu)壤Cd仍保持顯著(zhu)的(de)鈍化(hua)(hua)效(xiao)果。施加巰基(ji)化(hua)(hua)改性膨潤土(tu)能有(you)效(xiao)固定(ding)土(tu)壤Cd和(he)Pb，顯著(zhu)降(jiang)低土(tu)壤中重金(jin)屬的(de)活(huo)性態含量，并將其(qi)轉化(hua)(hua)為穩定(ding)的(de)鐵錳結合(he)態，有(you)較好的(de)鈍化(hua)(hua)長(chang)效(xiao)性。另外，蒙(meng)(meng)(meng)脫石(shi)與有(you)機(ji)聚(ju)合(he)物(wu)(wu)的(de)復(fu)合(he)研(yan)究也有(you)大(da)量報道。將殼聚(ju)糖加載到蒙(meng)(meng)(meng)脫石(shi)后，該復(fu)合(he)物(wu)(wu)對Pb2+、Cu2+和(he)Cd2+的(de)最大(da)吸(xi)附量分(fen)別為49.3、28.2和(he)20.6mg/g。
海(hai)(hai)泡(pao)(pao)石(shi)有(you)(you)較好的(de)(de)(de)(de)重金屬吸(xi)附能力，能降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)低水稻土中可(ke)交換(huan)態Cd并增(zeng)加(jia)(jia)碳酸鹽(yan)結合態和(he)殘渣態，使(shi)Cd以碳酸鹽(yan)、氫(qing)氧(yang)化(hua)物或者(zhe)表面絡(luo)合的(de)(de)(de)(de)形式被(bei)固定。添加(jia)(jia)0.5%～5%的(de)(de)(de)(de)海(hai)(hai)泡(pao)(pao)石(shi)可(ke)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)低菠(bo)菜對(dui)Cd吸(xi)收量(liang)的(de)(de)(de)(de)28.0%～72.1%，當5%海(hai)(hai)泡(pao)(pao)石(shi)加(jia)(jia)入土壤(rang)，酶活性(xing)和(he)微生物量(liang)也得以恢(hui)復(fu)。海(hai)(hai)泡(pao)(pao)石(shi)的(de)(de)(de)(de)添加(jia)(jia)可(ke)使(shi)TCLP-Cd降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)低0.6%～49.6%，而(er)植(zhi)物吸(xi)收降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)低14.4%～84.1%。將1%～5%海(hai)(hai)泡(pao)(pao)石(shi)加(jia)(jia)入土壤(rang)后(hou)(hou)(hou)，Cd、Zn和(he)Pb的(de)(de)(de)(de)淋(lin)洗量(liang)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)低60%～70%，而(er)苜蓿莖稈中Zn的(de)(de)(de)(de)濃(nong)度最(zui)高(gao)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)低45%。當添加(jia)(jia)量(liang)為5%時，土壤(rang)呼吸(xi)活性(xing)、脫氫(qing)酶和(he)堿(jian)性(xing)磷酸酶活性(xing)分(fen)別(bie)增(zeng)加(jia)(jia)了(le)25%、138%和(he)42%。Li等的(de)(de)(de)(de)實驗則表明，可(ke)交換(huan)態Cd降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)低14.3%～49.0%，而(er)糙米中的(de)(de)(de)(de)Cd含量(liang)降(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)低34.5%～44.4%。海(hai)(hai)泡(pao)(pao)石(shi)改(gai)性(xing)后(hou)(hou)(hou)有(you)(you)更好的(de)(de)(de)(de)鈍(dun)化(hua)效果，如經(jing)過氧(yang)化(hua)氫(qing)改(gai)性(xing)后(hou)(hou)(hou)可(ke)極大地(di)促進(jin)其對(dui)Pb的(de)(de)(de)(de)吸(xi)附，比天然(ran)海(hai)(hai)泡(pao)(pao)石(shi)提高(gao)43.5%。
2.2工業廢棄物的應用
粉煤(mei)灰顆粒呈(cheng)多孔型蜂(feng)窩狀結(jie)構，比表(biao)面積大，堿性，具有較高的吸附重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)能力。可施入(ru)污染土(tu)壤以固定重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)。實驗表(biao)明，經(jing)粉煤(mei)灰改良(liang)后，土(tu)壤中Hg、Cd和(he)Pb有效態含量平均降低24.4%～31.8%，鈍化作用明顯。
自然沸(fei)(fei)(fei)石(shi)(shi)或(huo)改(gai)性(xing)(xing)沸(fei)(fei)(fei)石(shi)(shi)均(jun)可用(yong)于穩定土(tu)壤(rang)中(zhong)重金(jin)屬污(wu)染(ran)(ran)物。其作用(yong)機理是(shi)通過(guo)增加堿(jian)度而促進(jin)表面對重金(jin)屬的(de)(de)吸(xi)附；或(huo)重金(jin)屬離(li)子(zi)與沸(fei)(fei)(fei)石(shi)(shi)內陽離(li)子(zi)的(de)(de)交(jiao)換(huan)(huan)。通過(guo)在沸(fei)(fei)(fei)石(shi)(shi)的(de)(de)孔口附近交(jiao)換(huan)(huan)陽離(li)子(zi)來改(gai)變其孔道(dao)的(de)(de)尺寸，可賦予沸(fei)(fei)(fei)石(shi)(shi)新的(de)(de)吸(xi)附性(xing)(xing)能。研究表明，2%沸(fei)(fei)(fei)石(shi)(shi)在土(tu)壤(rang)中(zhong)培養一(yi)個月(yue)可導致Zn、Pb的(de)(de)生物有效性(xing)(xing)降(jiang)低15.9%和(he)6.1%。污(wu)染(ran)(ran)土(tu)壤(rang)中(zhong)添(tian)加沸(fei)(fei)(fei)石(shi)(shi)可增加淋出液pH并降(jiang)低Pb的(de)(de)生物有效性(xing)(xing)。硝酸鉀、氫氧化鈉(na)改(gai)性(xing)(xing)沸(fei)(fei)(fei)石(shi)(shi)比天(tian)然沸(fei)(fei)(fei)石(shi)(shi)能更顯(xian)著(zhu)地降(jiang)低土(tu)壤(rang)酸提取態Zn的(de)(de)含量(liang)。
赤(chi)泥是鋁(lv)土礦經(jing)強堿浸出(chu)氧(yang)化鋁(lv)后(hou)產生的(de)(de)(de)殘渣。在(zai)含Pb913mg/kg的(de)(de)(de)土壤中加(jia)(jia)入1%赤(chi)泥，可以(yi)使(shi)NH4NO3提取Pb降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)(di)90%。添加(jia)(jia)5%赤(chi)泥可使(shi)土壤交換態(tai)(tai)Pb和(he)(he)Zn降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)(di)99%以(yi)上。2個(ge)月赤(chi)泥處(chu)理(li)使(shi)生物有效性Cu含量比對照降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)(di)13.2%。但也有研(yan)究表明，5%的(de)(de)(de)赤(chi)泥添加(jia)(jia)使(shi)Cd、Ni、Pb和(he)(he)Zn的(de)(de)(de)不穩定態(tai)(tai)降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)(di)22%～80%，而As和(he)(he)Cu的(de)(de)(de)不穩定態(tai)(tai)卻分別增加(jia)(jia)了24%和(he)(he)47%，當(dang)赤(chi)泥添加(jia)(jia)量為5%或(huo)更(geng)(geng)高時，Cd、Ni、Pb和(he)(he)Zn流動性的(de)(de)(de)降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)(di)更(geng)(geng)甚于As、Cu、Cr和(he)(he)V。
2.3其他材料(liao)的(de)應用(yong)
一些鐵(tie)(tie)基(ji)材料也用(yong)于土壤重金(jin)屬(shu)的鈍化(hua)(hua)。如(ru)鋼(gang)渣(zha)(zha)(zha)具有較高的pH值，導致重金(jin)屬(shu)形成化(hua)(hua)學沉淀。據殷飛(fei)等報道(dao)，添加20%鋼(gang)渣(zha)(zha)(zha)能顯(xian)著降(jiang)低(di)(di)土壤中可交換態(tai)Cd以(yi)及可交換態(tai)和碳(tan)酸鹽結合態(tai)Zn含(han)量(liang)(liang)，并顯(xian)著增(zeng)加殘渣(zha)(zha)(zha)態(tai)Cu含(han)量(liang)(liang)。據報道(dao)，硫酸亞鐵(tie)(tie)加入(ru)土壤1個(ge)月后，土壤酸提取(qu)態(tai)As含(han)量(liang)(liang)比對(dui)(dui)照(zhao)處(chu)理(li)降(jiang)低(di)(di)86.6%，2個(ge)月后，土壤As的生物有效(xiao)性含(han)量(liang)(liang)比對(dui)(dui)照(zhao)降(jiang)低(di)(di)90.8%，優于骨炭、磷酸二氫鈣和堆肥。隨(sui)硫酸鐵(tie)(tie)用(yong)量(liang)(liang)增(zeng)加，對(dui)(dui)有效(xiao)態(tai)As的固定效(xiao)果明顯(xian)增(zeng)加；當Fe3+/PO43-摩爾比為7.2時，7d后土壤有效(xiao)態(tai)Pb、Cd、As去除(chu)率分別為99%、41%、69%。
Rinklebe等(deng)比較(jiao)了活性炭(tan)、膨潤土、生物炭(tan)、殼聚(ju)糖(tang)、粉煤(mei)灰(hui)、有機(ji)粘土、沸石(shi)(shi)等(deng)對Cu污染土壤(rang)(rang)的(de)修復能力。除(chu)有機(ji)粘土和沸石(shi)(shi)外，其(qi)他改良劑均(jun)明顯增加土壤(rang)(rang)pH。Tica等(deng)比較(jiao)了磷灰(hui)石(shi)(shi)和Slovakite(白(bai)云(yun)巖、膨潤土、沸石(shi)(shi)等(deng)的(de)混(hun)合(he)物)的(de)鈍化效(xiao)果(guo)，兩者均(jun)能有效(xiao)降(jiang)低重金屬Pb、Zn、Cu和Cd的(de)毒(du)性，而Slovakite效(xiao)果(guo)更(geng)佳。
大量天然(ran)及廢(fei)棄物(wu)(wu)材料因廉價易得吸引了許(xu)多研究(jiu)者的(de)關注(zhu)。目前對(dui)這些(xie)材料的(de)應(ying)用特性(xing)和效(xiao)能(neng)已(yi)有許(xu)多試驗，但以(yi)下方面尚需(xu)進一(yi)步加(jia)強(qiang)研究(jiu)：1)單一(yi)礦物(wu)(wu)對(dui)重金屬的(de)微觀穩(wen)定機制；2)鈍化(hua)劑(ji)加(jia)入后重金屬的(de)長期(qi)穩(wen)定性(xing)；3)粘土礦物(wu)(wu)的(de)改性(xing)及產物(wu)(wu)的(de)效(xiao)能(neng)。
3生物炭對重金屬的鈍化
3.1生物炭鈍(dun)化(hua)土壤重金屬(shu)的效果(guo)及機(ji)理
生物(wu)(wu)(wu)炭(tan)是土壤(rang)重(zhong)(zhong)金屬修復研究(jiu)中的(de)一種(zhong)重(zhong)(zhong)要材(cai)料。田間試(shi)驗(yan)證明，小麥秸稈(gan)(gan)生物(wu)(wu)(wu)炭(tan)可有效固定土壤(rang)中的(de)Cd和(he)Pb。將稻(dao)稈(gan)(gan)和(he)稻(dao)殼生物(wu)(wu)(wu)炭(tan)施(shi)入土壤(rang)，短(duan)期內可以有效鈍化重(zhong)(zhong)金屬。生物(wu)(wu)(wu)炭(tan)對(dui)重(zhong)(zhong)金屬生物(wu)(wu)(wu)有效性(xing)的(de)影(ying)響源于改(gai)變土壤(rang)pH，增加(jia)土壤(rang)有機(ji)質含量，改(gai)變土壤(rang)氧(yang)化還原(yuan)狀況及微生物(wu)(wu)(wu)群落組成等(deng)多種(zhong)機(ji)制的(de)協(xie)同作(zuo)用，而生物(wu)(wu)(wu)炭(tan)對(dui)重(zhong)(zhong)金屬的(de)吸(xi)附機(ji)理(li)主要有靜電作(zuo)用、離子交換(huan)、陽(yang)離子π鍵、沉(chen)淀反(fan)應等(deng)。
生(sheng)物炭對重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)鈍化效果受到(dao)(dao)多因素的(de)(de)(de)影響，如(ru)生(sheng)物炭的(de)(de)(de)來源、制(zhi)備條件(溫度(du)(du)、炭化時(shi)(shi)間(jian)等)、土壤(rang)性質(zhi)、重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)(shu)種類(lei)及(ji)污染程度(du)(du)等。生(sheng)物炭的(de)(de)(de)表觀性質(zhi)在一定(ding)程度(du)(du)上決定(ding)了其對重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)固定(ding)能力。不同(tong)原材料和熱(re)解溫度(du)(du)會得到(dao)(dao)性質(zhi)不同(tong)的(de)(de)(de)生(sheng)物炭，對土壤(rang)重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)(shu)的(de)(de)(de)修復效果和機制(zhi)也有(you)差(cha)別。硬(ying)木在600℃時(shi)(shi)制(zhi)得的(de)(de)(de)生(sheng)物炭對Cu和Zn的(de)(de)(de)吸附量高于棉花秸(jie)稈(gan)450℃時(shi)(shi)制(zhi)得的(de)(de)(de)生(sheng)物炭。將竹炭和水稻秸(jie)稈(gan)生(sheng)物炭按不同(tong)比例(li)施加到(dao)(dao)Cu、Pb、Zn、Cd污染土壤(rang)中，發(fa)現后者鈍化效果更好。
3.2生(sheng)物炭復合材料的研究
生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)因(yin)其在高(gao)溫裂解過程中(zhong)部分(fen)基團(tuan)損(sun)失(shi)、吸(xi)附(fu)后分(fen)離難等(deng)(deng)不足(zu)，已有學(xue)者開(kai)始研究將生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)與其他材料復(fu)(fu)合(he)(he)或者進行化學(xue)改性(xing)(xing)，加強其吸(xi)附(fu)能(neng)力。主要有以下方法(fa)：1)用(yong)(yong)KOH、H2O2、O3、H2SO4/HNO3等(deng)(deng)改性(xing)(xing)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)，提高(gao)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)的(de)比表面(mian)(mian)積，增加其表面(mian)(mian)官能(neng)團(tuan)(如羧基)，提高(gao)對污染物(wu)(wu)(wu)的(de)固(gu)定(ding)能(neng)力；2)與磁性(xing)(xing)吸(xi)附(fu)劑(如納米氧化鐵、零(ling)價鐵等(deng)(deng))復(fu)(fu)合(he)(he)，可以賦予生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)磁性(xing)(xing)，利(li)于回收(shou)；3)結合(he)(he)納米技術制(zhi)備新型復(fu)(fu)合(he)(he)材料，提高(gao)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)的(de)封存(cun)和處理能(neng)力；4)用(yong)(yong)化學(xue)修飾法(fa)將錳(meng)或鎂氧化物(wu)(wu)(wu)、過磷酸鈣等(deng)(deng)與生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)復(fu)(fu)合(he)(he)，在生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭(tan)表面(mian)(mian)添加一些(xie)能(neng)與污染物(wu)(wu)(wu)相互作用(yong)(yong)的(de)基團(tuan)，提高(gao)吸(xi)附(fu)效果。
Inyang等對(dui)比了甘(gan)(gan)蔗(zhe)渣生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭與經厭(yan)氧消化的(de)(de)(de)甘(gan)(gan)蔗(zhe)渣制(zhi)備(bei)的(de)(de)(de)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭對(dui)水中Pb2+的(de)(de)(de)去除效果，發現(xian)后(hou)者(zhe)對(dui)Pb2+的(de)(de)(de)最大吸附量是前者(zhe)的(de)(de)(de)20倍。Agrafioti等分別將CaO溶液(ye)、FeO粉末、FeCl3溶液(ye)與稻殼、有機固(gu)體廢棄物(wu)(wu)(wu)混(hun)合，用(yong)(yong)于As(V)的(de)(de)(de)去除，發現(xian)其對(dui)As的(de)(de)(de)去除率顯著(zhu)高(gao)于原始生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭。Zhao等研究表明用(yong)(yong)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭與磷(lin)肥(fei)共熱解(jie)后(hou)增加生(sheng)物(wu)(wu)(wu)炭對(dui)重金屬的(de)(de)(de)固(gu)定(ding)率。
4石灰對重金屬的鈍化
4.1石灰對土壤(rang)重金屬的(de)鈍化(hua)效果(guo)與機制
鈣可與鎘發生(sheng)同晶替代(dai)作用(yong)。試(shi)驗表明，施(shi)用(yong)生(sheng)石灰(hui)處理在2年中可使糙(cao)米中鎘含量降(jiang)(jiang)低至國家食品衛生(sheng)標(biao)準限值(0.2mg/kg)以下。Pandit等(deng)研(yan)究發現施(shi)石灰(hui)能(neng)降(jiang)(jiang)低菠菜(cai)(cai)中鎘的濃度(du)。Tan等(deng)研(yan)究石灰(hui)鈍化土(tu)壤后5種蔬菜(cai)(cai)(萵苣、大白(bai)菜(cai)(cai)、花椰菜(cai)(cai)等(deng))體內含鎘量的變化，發現其降(jiang)(jiang)低40%～50%。
施(shi)(shi)用石(shi)(shi)灰(hui)可(ke)降(jiang)低土(tu)(tu)壤中(zhong)有效(xiao)態銅含量。鉛污染土(tu)(tu)壤經石(shi)(shi)灰(hui)處理(li)(li)后(hou)，玉米對(dui)鉛的吸收明顯下降(jiang)，其籽(zi)粒(li)含鉛量可(ke)達到國家食品(pin)衛生標準。吳烈善等在人工污染的黃色黏土(tu)(tu)中(zhong)添加石(shi)(shi)灰(hui)處理(li)(li)，土(tu)(tu)壤Pb、Cu、Cd、Zn的穩(wen)定率(lv)可(ke)達98.5%～99.8%。石(shi)(shi)灰(hui)對(dui)鉻(Cr6+)和汞(Hg2+)的吸附(fu)很穩(wen)定，施(shi)(shi)用6%石(shi)(shi)灰(hui)后(hou)，土(tu)(tu)壤能(neng)固定69%的Cr6+和63%的Hg2+。
石灰通過(guo)降(jiang)低(di)土壤中H+濃度，增加土壤顆粒(li)表(biao)面負電荷，促(cu)進對重(zhong)(zhong)金屬(shu)離(li)子的(de)吸附，降(jiang)低(di)重(zhong)(zhong)金屬(shu)的(de)遷移性。另(ling)外，石灰可改(gai)變重(zhong)(zhong)金屬(shu)形態，促(cu)進金屬(shu)碳酸鹽形成，減少活(huo)性重(zhong)(zhong)金屬(shu)的(de)比(bi)例(li)。
4.2石灰(hui)與其(qi)他材料配施的效果
2%石(shi)灰(hui)–燒石(shi)膏–木(mu)炭(質(zhi)量(liang)比(bi)3∶1∶2)施(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)在(zai)湖南衡陽一土壤中，鎘固定(ding)率達(da)58.9%。2%天然(ran)腐熟牛糞+2%石(shi)灰(hui)組合(he)施(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)，Pb、Cu、Cd、Zn穩定(ding)效(xiao)率達(da)95.9%～99.4%。石(shi)灰(hui)和有(you)機肥復(fu)(fu)合(he)施(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)使(shi)土壤中交(jiao)換態Cd含(han)(han)(han)量(liang)降低(di)54.7%，遠高于單獨(du)施(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)石(shi)灰(hui)的(de)(de)(de)(de)。Wang等在(zai)草(cao)甸土進行(xing)Cd的(de)(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化實驗，0.2%石(shi)灰(hui)+5%蛇紋石(shi)復(fu)(fu)配的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果最好，處(chu)理60d后有(you)效(xiao)態Cd含(han)(han)(han)量(liang)降低(di)29.1%。He等研究(jiu)施(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)石(shi)灰(hui)、礦渣(zha)和甘(gan)蔗渣(zha)在(zai)第(di)四紀紅黏土的(de)(de)(de)(de)鈍(dun)(dun)化效(xiao)果，發現(xian)復(fu)(fu)合(he)施(shi)(shi)(shi)用(yong)(yong)效(xiao)果最佳，鎘含(han)(han)(han)量(liang)降低(di)58.3%～70.9%，結(jie)合(he)種植(zhi)低(di)Cd積累的(de)(de)(de)(de)水稻品種，可使(shi)糙米中的(de)(de)(de)(de)Cd含(han)(han)(han)量(liang)降至污(wu)染物限度。
5其他鈍化劑對重金屬的鈍化
5.1有機鈍化劑
有(you)(you)機(ji)(ji)物(wu)(wu)料不(bu)僅提供植(zhi)物(wu)(wu)養(yang)分(fen)，改良(liang)土(tu)壤(rang)(rang)，同時也是有(you)(you)效的土(tu)壤(rang)(rang)重(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)吸附(fu)、絡合劑(ji)(ji)，被廣泛應用于土(tu)壤(rang)(rang)重(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)污(wu)染修復中。有(you)(you)機(ji)(ji)物(wu)(wu)通過提升(sheng)土(tu)壤(rang)(rang)pH、增(zeng)加土(tu)壤(rang)(rang)陽離子交換量、形成難(nan)溶(rong)性金(jin)(jin)屬(shu)–有(you)(you)機(ji)(ji)絡合物(wu)(wu)等(deng)方式來降低土(tu)壤(rang)(rang)重(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)的生物(wu)(wu)可(ke)利用性。目前常用的有(you)(you)機(ji)(ji)鈍化劑(ji)(ji)主(zhu)要包括植(zhi)物(wu)(wu)秸稈、畜禽(qin)糞便(bian)、城市污(wu)泥和(he)有(you)(you)機(ji)(ji)堆肥等(deng)。
紫(zi)云英施(shi)(shi)入農田(tian)(tian)中，土(tu)壤(rang)(rang)有(you)效銅和鎘的(de)含(han)量降低(di)(di)，同時降低(di)(di)了稻草和谷粒中銅和鎘的(de)含(han)量。水(shui)稻秸(jie)稈(gan)和磷肥混(hun)施(shi)(shi)可(ke)降低(di)(di)土(tu)壤(rang)(rang)中重(zhong)金(jin)屬的(de)植物有(you)效性。水(shui)稻秸(jie)稈(gan)堆肥施(shi)(shi)用(yong)增加了農田(tian)(tian)土(tu)壤(rang)(rang)中重(zhong)金(jin)屬Zn、Cd和Pb的(de)碳(tan)酸(suan)鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有(you)機(ji)質(zhi)結合態和殘渣態重(zhong)金(jin)屬的(de)比例，也降低(di)(di)了農田(tian)(tian)土(tu)壤(rang)(rang)中重(zhong)金(jin)屬的(de)生物有(you)效性。
家禽(qin)糞便、生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)固(gu)體等可(ke)增加土(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)溶(rong)解性(xing)有機質含量，并與重金(jin)(jin)屬(shu)形成較(jiao)穩定(ding)的(de)金(jin)(jin)屬(shu)–有機絡合物(wu)(wu)，降低重金(jin)(jin)屬(shu)的(de)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)可(ke)利用性(xing)，特(te)別(bie)是腐熟度較(jiao)高(gao)的(de)有機質可(ke)通(tong)過形成粘土(tu)–金(jin)(jin)屬(shu)–有機質三元復(fu)合物(wu)(wu)增加重金(jin)(jin)屬(shu)吸附量。施用豬糞后，稻麥(mai)兩季表層土(tu)壤(rang)(rang)重金(jin)(jin)屬(shu)Cu、Zn含量略有升高(gao)，靜態環(huan)境容量均降低。家禽(qin)糞便、生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)固(gu)體等使用后，可(ke)強烈地(di)與Hg結合而固(gu)定(ding)之。在農田土(tu)壤(rang)(rang)中(zhong)添加豬糞，可(ke)使土(tu)壤(rang)(rang)有效(xiao)銅、鎘顯著降低，同時也極大降低稻草和谷(gu)粒中(zhong)銅、鎘的(de)含量。
Hashimoto等(deng)研究了(le)畜禽糞(fen)便對Pb淋溶(rong)的影響，發現畜禽糞(fen)便能顯著降(jiang)(jiang)(jiang)低土(tu)壤水溶(rong)態(tai)及可(ke)交換態(tai)Pb含量(liang)，促使其向殘留態(tai)轉(zhuan)化，降(jiang)(jiang)(jiang)低其遷(qian)移和生物(wu)可(ke)利用(yong)性。張亞麗等(deng)向Cd污染(ran)土(tu)壤施加豬糞(fen)等(deng)有機物(wu)，也得到類似結果。施用(yong)15g/kg的糞(fen)肥和壓濾泥(ni)漿均降(jiang)(jiang)(jiang)低了(le)土(tu)壤外源Ni的植物(wu)有效性。
腐熟堆肥施入(ru)土(tu)(tu)壤后可減少重金屬的生(sheng)物(wu)有效(xiao)(xiao)性(xing)，不但可以顯著(zhu)降低污(wu)(wu)染土(tu)(tu)壤中As、Cd、Pb、Zn等的生(sheng)物(wu)有效(xiao)(xiao)態含量(liang)，還可顯著(zhu)降低植物(wu)對重金屬的吸收。添加(jia)(jia)生(sheng)物(wu)堆肥到銅(tong)(tong)污(wu)(wu)染土(tu)(tu)壤中，顯著(zhu)降低了(le)CaCl2提取(qu)的銅(tong)(tong)含量(liang)，增加(jia)(jia)了(le)土(tu)(tu)壤的pH值(zhi)。
腐(fu)(fu)植(zhi)酸能與(yu)重金屬結合(he)，也是土(tu)(tu)壤(rang)重金屬的鈍化劑。用(yong)腐(fu)(fu)植(zhi)酸與(yu)膨(peng)潤(run)土(tu)(tu)(或過磷酸鈣(gai))處理Pb污染土(tu)(tu)壤(rang)，發現分別(bie)投(tou)加20%腐(fu)(fu)植(zhi)酸與(yu)20%膨(peng)潤(run)土(tu)(tu)、10%腐(fu)(fu)植(zhi)酸與(yu)6%過磷酸鈣(gai)，固定40d后土(tu)(tu)壤(rang)中有效態鉛(qian)含(han)量均大(da)幅降低(di)。添加主要成分為腐(fu)(fu)殖酸的褐煤到銅污染土(tu)(tu)壤(rang)中，顯著(zhu)降低(di)了土(tu)(tu)壤(rang)中CaCl2提取的銅含(han)量。
5.2鐵(tie)粉
納米(mi)鐵(tie)或含鐵(tie)納米(mi)材料在土壤重(zhong)金(jin)屬治理過程中也發(fa)揮著重(zhong)要的作用(yong)(yong)。有研究(jiu)者(zhe)利用(yong)(yong)零價納米(mi)鐵(tie)降低(di)污(wu)染(ran)土壤中Cd、Cr和Zn的有效性，發(fa)現其能明顯提高金(jin)屬的穩定性，對Cr的修復效果和穩定性很好。研究(jiu)證實，有機堆肥配合(he)鐵(tie)砂等在鈍化重(zhong)金(jin)屬污(wu)染(ran)物(wu)時表現出加和作用(yong)(yong)，可顯著降低(di)重(zhong)金(jin)屬的生物(wu)有效性，并可能超過無機鈍化劑的單(dan)獨作用(yong)(yong)。
納(na)米零價鐵(tie)(tie)粉施于砷污染土壤(rang)中(zhong)，能使砷由水溶(rong)(rong)態(tai)和(he)吸附態(tai)向(xiang)(xiang)非(fei)晶質鐵(tie)(tie)鋁(lv)(lv)氧化(hua)(hua)(hua)物結(jie)(jie)合(he)態(tai)和(he)晶質鐵(tie)(tie)鋁(lv)(lv)氧化(hua)(hua)(hua)物態(tai)轉化(hua)(hua)(hua)，其(qi)中(zhong)水溶(rong)(rong)態(tai)和(he)吸附態(tai)砷可(ke)(ke)減(jian)少70%和(he)18%，而非(fei)晶質鐵(tie)(tie)鋁(lv)(lv)氧化(hua)(hua)(hua)物結(jie)(jie)合(he)態(tai)和(he)晶質鐵(tie)(tie)鋁(lv)(lv)氧化(hua)(hua)(hua)物態(tai)砷分別最大增加42%和(he)51%，并顯(xian)著(zhu)(zhu)降低三(san)七中(zhong)的砷含量。磷酸鐵(tie)(tie)納(na)米材料(liao)可(ke)(ke)以(yi)顯(xian)著(zhu)(zhu)降低土壤(rang)中(zhong)水溶(rong)(rong)態(tai)、可(ke)(ke)交換態(tai)和(he)碳酸鹽結(jie)(jie)合(he)態(tai)Cu含量，促(cu)使Cu向(xiang)(xiang)殘渣態(tai)轉化(hua)(hua)(hua)；鐵(tie)(tie)納(na)米材料(liao)可(ke)(ke)顯(xian)著(zhu)(zhu)降低土壤(rang)淋洗液中(zhong)Cr含量。
納(na)米零價(jia)(jia)(jia)(jia)鐵(tie)(tie)配合低分子量有機酸(suan)施用可(ke)增加(jia)農田(tian)土(tu)壤(rang)中(zhong)鉛的去(qu)除(chu)，0.2mol/L檸檬酸(suan)配合2.0g/L零價(jia)(jia)(jia)(jia)鐵(tie)(tie)對農田(tian)土(tu)壤(rang)鉛的去(qu)除(chu)效率能(neng)增加(jia)83%。生物炭(tan)負(fu)載納(na)米零價(jia)(jia)(jia)(jia)鐵(tie)(tie)能(neng)有效固定(ding)土(tu)壤(rang)中(zhong)鉻(ge)，當施用8g/kg生物炭(tan)負(fu)載納(na)米零價(jia)(jia)(jia)(jia)鐵(tie)(tie)于(yu)土(tu)壤(rang)中(zhong)15d后，土(tu)壤(rang)中(zhong)六價(jia)(jia)(jia)(jia)鉻(ge)不(bu)可(ke)檢(jian)出(chu)，進而降低鉻(ge)在(zai)土(tu)壤(rang)–植物系(xi)統的轉移。
6結語
隨著我(wo)國(guo)農田(tian)土(tu)壤(rang)重(zhong)(zhong)金屬污(wu)染面積(ji)的增(zeng)加，尋找切實可行的處置(zhi)方法刻不容(rong)緩。從國(guo)內外的研(yan)究與(yu)實踐來看(kan)，土(tu)壤(rang)重(zhong)(zhong)金屬的化(hua)學鈍化(hua)措施可以(yi)較(jiao)好地固定重(zhong)(zhong)金屬，降低重(zhong)(zhong)金屬的活性和環(huan)境風險，但(dan)是該(gai)技術在實際應用中尚有一些亟待(dai)深入研(yan)究的問題。
（1）鈍(dun)化與其他技(ji)術(shu)聯(lian)用(yong)
鈍化能(neng)使(shi)重(zhong)金屬(shu)的形態暫時改變，但并未從土壤(rang)(rang)中(zhong)徹底(di)根除。當外界條件改變時，固(gu)定(ding)的重(zhong)金屬(shu)還可(ke)能(neng)重(zhong)新釋放，導(dao)致二次污染。微生(sheng)物(wu)修(xiu)復技術(shu)利(li)用(yong)微生(sheng)物(wu)產生(sheng)的硫化物(wu)等來固(gu)定(ding)土壤(rang)(rang)中(zhong)重(zhong)金屬(shu)，具有持(chi)久性(xing)作用(yong)。此外，利(li)用(yong)作物(wu)輪作–磷修(xiu)復措施(shi)也可(ke)以(yi)較(jiao)好地(di)修(xiu)復農田重(zhong)金屬(shu)污染。
（2）方(fang)案優選及鈍化劑改性(xing)
污(wu)染土壤常(chang)是多種(zhong)重金屬共存的(de)體系，同(tong)時地域、氣候等環境因素對鈍(dun)化(hua)劑(ji)的(de)要求不(bu)完全相(xiang)同(tong)。因此(ci)，必須(xu)結合(he)每種(zhong)重金屬的(de)性(xing)質來選擇不(bu)同(tong)的(de)鈍(dun)化(hua)劑(ji)和修復措施。鈍(dun)化(hua)劑(ji)改性(xing)可以(yi)根據(ju)不(bu)同(tong)重金屬特性(xing)增強其(qi)鈍(dun)化(hua)功能(neng)，形成廣譜性(xing)多功能(neng)鈍(dun)化(hua)材料。
（3）新型高效環保(bao)鈍化劑研發(fa)
鈍化劑包括人工合成的(de)材(cai)料(liao)(liao)和天(tian)然(ran)材(cai)料(liao)(liao)，有些(xie)天(tian)然(ran)材(cai)料(liao)(liao)中含有重金(jin)屬以及(ji)放射性(xing)物(wu)質，遺留在土壤環境中也(ye)會對環境造成一(yi)定的(de)副(fu)作(zuo)用(yong)(yong)，當它們累積到一(yi)定量時，這些(xie)材(cai)料(liao)(liao)的(de)環境負效應就需要考(kao)慮了。因此在選用(yong)(yong)不同材(cai)料(liao)(liao)修(xiu)復被(bei)重金(jin)屬污(wu)染的(de)土壤時，必須環境友好，同時要提高(gao)其修(xiu)復效率。
（4）鈍化機(ji)理與產物穩(wen)定性
鈍(dun)化(hua)(hua)劑的(de)性質是(shi)決定鈍(dun)化(hua)(hua)重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)(shu)機理的(de)主(zhu)要因素(su)。當前，宜對不(bu)同材(cai)料(liao)鈍(dun)化(hua)(hua)重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)(shu)機制(zhi)開(kai)展深入研(yan)究，為進一(yi)步的(de)實踐(jian)奠定理論(lun)基礎。在所形成的(de)重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)(shu)難(nan)溶(rong)(rong)(rong)物中，氫氧化(hua)(hua)物和碳酸鹽的(de)溶(rong)(rong)(rong)解度要大于磷酸鹽沉淀物的(de)溶(rong)(rong)(rong)解度，所以(yi)(yi)，利用重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)(shu)的(de)溶(rong)(rong)(rong)解性選用不(bu)同的(de)鈍(dun)化(hua)(hua)劑和措施可以(yi)(yi)有效(xiao)地降低(di)重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)(shu)的(de)生物活性，更多地將重(zhong)(zhong)金(jin)屬(shu)(shu)離子轉化(hua)(hua)為活性更低(di)的(de)難(nan)溶(rong)(rong)(rong)礦物，以(yi)(yi)達到更強的(de)鈍(dun)化(hua)(hua)效(xiao)果。
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