【谷騰環保網訊】太陽能(neng)作為可再生(sheng)能(neng)源，具有清(qing)潔、取(qu)之(zhi)不(bu)盡、用(yong)之(zhi)不(bu)竭等(deng)特性，近年來逐漸得(de)到推廣使用(yong)。太陽能(neng)電池作為吸收和儲存太陽能(neng)的重要材料(liao)，生(sheng)產量也(ye)逐漸擴大。

但是，太陽能電池片生產(chan)過程中(zhong)(zhong)會產(chan)生大(da)量污染(ran)物(wu)。與其他(ta)行業(ye)廢(fei)(fei)水(shui)相比，光伏生產(chan)廢(fei)(fei)水(shui)主(zhu)要由(you)大(da)量的(de)酸性(xing)廢(fei)(fei)液(ye)(ye)、堿性(xing)廢(fei)(fei)液(ye)(ye)、高(gao)濃(nong)度含氟廢(fei)(fei)液(ye)(ye)、高(gao)濃(nong)度含氮廢(fei)(fei)液(ye)(ye)等無機污染(ran)物(wu)組(zu)成，同時廢(fei)(fei)水(shui)中(zhong)(zhong)還(huan)含有(you)難(nan)降(jiang)解的(de)聚乙(yi)二(er)醇等有(you)機污染(ran)物(wu)。其中(zhong)(zhong)，酸性(xing)廢(fei)(fei)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)F-質量濃(nong)度高(gao)達10 000 mg/L，廢(fei)(fei)水(shui)綜(zong)合(he)TN通常也高(gao)達200~600 mg/L。脫(tuo)氮所(suo)需(xu)的(de)碳源嚴重不足，且出水(shui)要求(qiu)嚴格，廢(fei)(fei)水(shui)處理難(nan)度較大(da)。

本工(gong)程以泰(tai)興某光(guang)伏企業生產(chan)廢水為研究對象(xiang)，采(cai)用“三級混凝沉淀+水解(jie)酸(suan)化+反硝化-硝化生化法”對其生產(chan)廢水進(jin)行處理(li)。通過(guo)實(shi)踐運行，指出該(gai)廢水處理(li)工(gong)藝流程及運行過(guo)程中(zhong)存(cun)在的問題(ti)，并提出針對性的解(jie)決(jue)方法。

本研究旨在為同類太陽(yang)能電(dian)池生產(chan)廢水處理(li)工藝方案設計(ji)及運行提供借(jie)鑒。

1 水質及水量

1.1設計水量及水質

泰興(xing)某光電(dian)建設規模為年產2.1 GW N型單晶(jing)雙面(mian)太陽能電(dian)池，廢(fei)水主要(yao)來(lai)自生(sheng)產工序硅(gui)片(pian)制(zhi)絨及清洗(xi)、擴散(san)制(zhi)結(jie)、濕法刻(ke)蝕、離子注(zhu)入、退火、PECVD制(zhi)氧化鋁(lv)和氮化硅(gui)膜、絲網印刷、燒結(jie)等(deng)過程中產生(sheng)的污水。

根據廢水(shui)(shui)(shui)(shui)特性，車間將廢水(shui)(shui)(shui)(shui)分為濃(nong)(nong)酸廢水(shui)(shui)(shui)(shui)、濃(nong)(nong)堿廢水(shui)(shui)(shui)(shui)、一(yi)般廢水(shui)(shui)(shui)(shui)和生活污水(shui)(shui)(shui)(shui)4類，并通過車間內水(shui)(shui)(shui)(shui)泵(beng)輸送至廢水(shui)(shui)(shui)(shui)調節池。對(dui)2018—2020年期間污水(shui)(shui)(shui)(shui)處理廠進(jin)水(shui)(shui)(shui)(shui)水(shui)(shui)(shui)(shui)質水(shui)(shui)(shui)(shui)量進(jin)行監測，結果見表(biao)1。

由于太陽能(neng)電池生產具(ju)有間(jian)歇(xie)性，實際排放的廢(fei)水(shui)水(shui)質水(shui)量波動較(jiao)大，特別是(shi)濃酸(suan)廢(fei)水(shui)pH、F-和(he)TN等污(wu)染物(wu)濃度變化大，對污(wu)水(shui)處理系(xi)統(tong)造成(cheng)一定沖擊。

1.2 設計出水指標

本(ben)工(gong)程(cheng)廢(fei)水(shui)排放(fang)執行《電池工(gong)業(ye)污(wu)染物排放(fang)標(biao)準》（GB 30484—2013）中表2新建(jian)企業(ye)水(shui)污(wu)染物間(jian)接(jie)排放(fang)限值。最終廢(fei)水(shui)排入工(gong)業(ye)園區污(wu)水(shui)處理廠進一步處理達標(biao)后(hou)排放(fang)。

2 工程設計

2.1 工藝流程

該(gai)廢水具有特征污染物(wu)濃(nong)度高(gao)（主要為F-和(he)TN），水質水量波動大(da)，污染物(wu)比例(li)失(shi)調等典型工業污水特點。本工程(cheng)采用(yong)分(fen)質收(shou)集、分(fen)級處理(li)的原則，通過“三級混凝沉淀+水解酸(suan)化(hua)+反硝化(hua)-硝化(hua)生化(hua)池”工藝(yi)進行處理(li)，工藝(yi)流程(cheng)如圖1所示。

對(dui)于(yu)濃酸(suan)(suan)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)中高濃度(du)F-，一(yi)級混(hun)(hun)(hun)凝沉(chen)淀(dian)(dian)主(zhu)要(yao)通(tong)(tong)(tong)過(guo)與(yu)堿(jian)性廢(fei)(fei)水(shui)(shui)混(hun)(hun)(hun)合后投加(jia)Ca（OH）2和(he)CaCl2進行處理(li)，Ca（OH）2主(zhu)要(yao)用于(yu)中和(he)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)酸(suan)(suan)度(du)，同時Ca2+與(yu)F-形成(cheng)CaF2沉(chen)淀(dian)(dian)，并同步投加(jia)PAC和(he)PAM，加(jia)強絮體(ti)凝聚，提(ti)高沉(chen)淀(dian)(dian)效果。但是CaF2在18 ℃時溶解(jie)度(du)為(wei)0.001 6 g（以100 g水(shui)(shui)計），即水(shui)(shui)中仍存在7.9 mg/L F-無法去除。當水(shui)(shui)中存在鹽(yan)類時，CaF2溶解(jie)度(du)會(hui)進一(yi)步增大，僅采用鈣鹽(yan)處理(li)，難以使F-達標。二級混(hun)(hun)(hun)凝反應池(chi)主(zhu)要(yao)投加(jia)Al2（SO4）3、PAC、PAM，并通(tong)(tong)(tong)過(guo)NaOH和(he)HCl調節反應pH。Al2（SO4）3水(shui)(shui)解(jie)后形成(cheng)Al（OH）3絮體(ti)，通(tong)(tong)(tong)過(guo)吸附、網捕等作用進一(yi)步去除廢(fei)(fei)水(shui)(shui)中F-。

三級混凝反應主要投加(jia)Na2CO3、PAC、PAM，PAC可進(jin)一步去除廢水中F-，同時Na2CO3去除過量的Ca2+，防止造(zao)成(cheng)生化池曝氣盤(pan)結垢、污泥鈣化等不利影響(xiang)。

針(zhen)對(dui)(dui)光伏(fu)廢水(shui)中難降解的(de)(de)聚乙二醇等污染(ran)物，水(shui)解酸(suan)化(hua)(hua)(hua)可以(yi)有效(xiao)提高廢水(shui)可生(sheng)化(hua)(hua)(hua)性，為(wei)后(hou)續(xu)反硝(xiao)(xiao)化(hua)(hua)(hua)提供碳源(yuan)(yuan)，同時(shi)(shi)，生(sheng)活污水(shui)進入水(shui)解酸(suan)化(hua)(hua)(hua)池(chi)后(hou)段(duan)，與生(sheng)產廢水(shui)混(hun)合，均勻水(shui)質。針(zhen)對(dui)(dui)高濃度TN，通(tong)過外(wai)加碳源(yuan)(yuan)，提高反硝(xiao)(xiao)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)停留時(shi)(shi)間，可有效(xiao)去(qu)除廢水(shui)中高濃度硝(xiao)(xiao)酸(suan)鹽。同時(shi)(shi)，硝(xiao)(xiao)化(hua)(hua)(hua)工藝將(jiang)氨氮轉為(wei)硝(xiao)(xiao)態氮并回(hui)流至反硝(xiao)(xiao)化(hua)(hua)(hua)階段(duan)，進一(yi)步(bu)去(qu)除廢水(shui)中的(de)(de)COD，確保出水(shui)達標。

2.2 主要設計參數

物化處理：一級混(hun)凝(ning)反應池設計(ji)混(hun)合時(shi)間112 s，絮凝(ning)時(shi)間17.15 min。一級沉(chen)(chen)淀(dian)池直(zhi)徑11.8 m，表(biao)(biao)(biao)面負荷0.48 m3/（m2·d）。二(er)級混(hun)凝(ning)反應池絮凝(ning)反應時(shi)間為10.7 min。二(er)級沉(chen)(chen)淀(dian)池直(zhi)徑14.6 m，表(biao)(biao)(biao)面負荷1.0 m3/（m2·d）。三級混(hun)凝(ning)反應池絮凝(ning)反應時(shi)間為31 min。三級沉(chen)(chen)淀(dian)池直(zhi)徑14.6 m，表(biao)(biao)(biao)面負荷1.0 m3/（m2·d）。

生化處理：水(shui)(shui)解酸化池設(she)(she)(she)(she)計(ji)(ji)(ji)水(shui)(shui)力(li)停(ting)留(liu)時(shi)間(jian)7.5 h，設(she)(she)(she)(she)計(ji)(ji)(ji)污(wu)泥質量濃度3 000 mg/L。反(fan)硝化池設(she)(she)(she)(she)計(ji)(ji)(ji)水(shui)(shui)力(li)停(ting)留(liu)時(shi)間(jian)56.06 h，設(she)(she)(she)(she)計(ji)(ji)(ji)單位(wei)VSS的(de)反(fan)硝化負荷0.12 kg/（kg·d）（以NOx-N計(ji)(ji)(ji)），硝化池設(she)(she)(she)(she)計(ji)(ji)(ji)水(shui)(shui)力(li)停(ting)留(liu)時(shi)間(jian)19.23 h，有效水(shui)(shui)深(shen)5.0 m，設(she)(she)(she)(she)計(ji)(ji)(ji)單位(wei)MLSS的(de)硝化負荷0.021 kg/（kg·d）（以NOx-N計(ji)(ji)(ji)），污(wu)泥質量濃度3 000 mg/L，MLSS/MLVSS為0.65。

3 工藝運行效果

3.1廢水F-去除效果

廢水(shui)中F-主要依(yi)靠混凝沉(chen)(chen)淀法處理，各廢水(shui)進水(shui)和一(yi)級沉(chen)(chen)淀池出水(shui)F-質量濃度變化如圖2所示。

二級混凝(ning)沉淀池(chi)中Al2（SO4）3的投(tou)加(jia)量為(wei)30~40 mg/L，PAM的投(tou)加(jia)量為(wei)1~2 mg/L，并通過投(tou)加(jia)NaOH和(he)HCl控制廢水pH為(wei)6.5~8.0。

結果表明，二級(ji)(ji)混凝沉(chen)淀池出(chu)水(shui)F-質量濃度可(ke)(ke)以(yi)控制(zhi)在2.51~33.87 mg/L，去除率(lv)為49.38%~94.11%。三級(ji)(ji)混凝沉(chen)淀池出(chu)水(shui)F-可(ke)(ke)有(you)效降低至2.04~12.49 mg/L。

經過生(sheng)(sheng)化處理后，出(chu)水(shui)F-質量濃(nong)度(du)進一(yi)步降低，主要(yao)是由于(yu)生(sheng)(sheng)化污泥具有一(yi)定(ding)的吸附作用(yong)以(yi)及生(sheng)(sheng)活污水(shui)的稀釋作用(yong)，最終出(chu)水(shui)F-可以(yi)穩定(ding)達標(biao)。

3.2 廢水TN去除效果

由(you)于生(sheng)化池進水(shui)TN為(wei)280~500 mg/L，而COD僅為(wei)60~150 mg/L，廢水(shui)中(zhong)碳源(yuan)嚴重不(bu)足，需要外加碳源(yuan)作為(wei)反硝化電子供(gong)體并提(ti)供(gong)能量。本工程選用葡(pu)萄(tao)糖作為(wei)碳源(yuan)，葡(pu)萄(tao)糖實際投加量約為(wei)400~600 mg/L。TN去(qu)除效果見圖(tu)4。

由圖4可(ke)知(zhi)，生(sheng)化(hua)池(chi)出水(shui)(shui)TN穩定低(di)于35 mg/L，去除(chu)率為91.39%~98.02%，可(ke)穩定達到設計標準。同時，對進出水(shui)(shui)氨氮進行檢測，進水(shui)(shui)NH3-N為6.10~35 mg/L，出水(shui)(shui)NH3-N為4.50~12.00 mg/L，NH3-N去除(chu)率為21.60%~78.85%，表明(ming)廢水(shui)(shui)中(zhong)TN主要以NOx-N形式存在，主要來自于太陽能(neng)電池(chi)生(sheng)產過程中(zhong)使用的(de)HNO3等原(yuan)料。此外，經監(jian)測最終出水(shui)(shui)COD為31~80 mg/L，表明(ming)廢水(shui)(shui)中(zhong)仍存在一定難降解的(de)物質(zhi)。

3.3 經濟技術分析

工(gong)程總(zong)投資約3 250萬元(yuan)，包含土建費(fei)(fei)(fei)、設備安(an)裝費(fei)(fei)(fei)、調試(shi)費(fei)(fei)(fei)、設計費(fei)(fei)(fei)等。污水處理(li)實(shi)際運行成本為9.52元(yuan)/t，其中噸水處理(li)電費(fei)(fei)(fei)為1.10元(yuan)，藥(yao)劑(ji)費(fei)(fei)(fei)為7.21元(yuan)（具體見表3），污泥處理(li)費(fei)(fei)(fei)為1.04元(yuan)（噸水產泥量(liang)2.97 kg，含水率60%），人工(gong)費(fei)(fei)(fei)為0.17元(yuan)。

4 運行中出現的問題及解決措施

4.1 H2O2的影響控制

由(you)于實(shi)際生(sheng)產過(guo)程中(zhong)，車間(jian)每隔5~7 d對生(sheng)產線(xian)輪流進(jin)行(xing)一次(ci)清洗(xi)，主要(yao)采(cai)用HNO3、HF、H2O2、NaOH等藥劑聯合(he)清洗(xi)。其中(zhong)H2O2一次(ci)排放量可(ke)達3.5~4.5 t，最后(hou)隨廢水(shui)排入(ru)濃(nong)堿廢水(shui)中(zhong)。H2O2氧化(hua)(hua)(hua)性較(jiao)(jiao)強，如果不采(cai)取(qu)控制措施，將(jiang)會給生(sheng)化(hua)(hua)(hua)池造成嚴重沖擊。實(shi)踐(jian)表明，當(dang)未(wei)采(cai)取(qu)控制措施時，反(fan)硝化(hua)(hua)(hua)池最高(gao)氧化(hua)(hua)(hua)還(huan)原(yuan)(yuan)電位(wei)（ORP）可(ke)達300 mV以上，遠遠超過(guo)缺氧反(fan)硝化(hua)(hua)(hua)所需(xu)的氧化(hua)(hua)(hua)還(huan)原(yuan)(yuan)電位(wei)-80 mV，生(sheng)物反(fan)硝化(hua)(hua)(hua)受到抑制，反(fan)硝化(hua)(hua)(hua)去除(chu)率降低60%~80%，生(sheng)化(hua)(hua)(hua)系統完全恢復至少(shao)需(xu)要(yao)48~72 h，給運行(xing)帶(dai)來較(jiao)(jiao)大困難。

通過(guo)多次實踐，采用加(jia)強(qiang)調節池曝(pu)氣吹脫(tuo)，輔助投(tou)加(jia)還原(yuan)性(xing)(xing)物(wu)質(zhi)(zhi)（如硫酸亞鐵）和(he)提高(gao)生化(hua)池污泥(ni)質(zhi)(zhi)量濃(nong)度(du)（MLSS>5 000 mg/L）等(deng)措施(shi)，能夠很好(hao)地應對H2O2清洗廢水的沖擊。主(zhu)要原(yuan)因在于堿性(xing)(xing)環境(jing)下，曝(pu)氣吹脫(tuo)可以(yi)(yi)促進(jin)H2O2快速分解，從(cong)而(er)快速降(jiang)低進(jin)水中H2O2濃(nong)度(du)。硫酸亞鐵可以(yi)(yi)被H2O2氧化(hua)，同(tong)時Fe2+可以(yi)(yi)作為催化(hua)劑，促進(jin)H2O2與有機物(wu)等(deng)還原(yuan)性(xing)(xing)物(wu)質(zhi)(zhi)反應。生化(hua)池污泥(ni)濃(nong)度(du)提高(gao)后(hou)，活(huo)性(xing)(xing)微生物(wu)總量增(zeng)加(jia)，耐H2O2沖擊性(xing)(xing)提高(gao)，系統抗沖擊能力提高(gao)。

為進(jin)(jin)一步提高工(gong)藝運(yun)(yun)行(xing)(xing)安全(quan)性，建議類似工(gong)程應增強前(qian)期(qi)生產工(gong)藝調研(yan)，對(dui)系統具有(you)較強沖(chong)擊(ji)性的(de)(de)廢水進(jin)(jin)行(xing)(xing)單獨收集，例如強氧化(hua)性物質、強還原(yuan)性物質等，并根據污水處(chu)理(li)廠實際運(yun)(yun)行(xing)(xing)情(qing)況緩慢泵入污水處(chu)理(li)流(liu)程進(jin)(jin)行(xing)(xing)處(chu)理(li)，減少對(dui)系統的(de)(de)沖(chong)擊(ji)。

4.2 二級混凝反應pH控制

實際(ji)運行中當(dang)二級(ji)混凝反(fan)應(ying)pH控制在6.5~7.5時，F-去除效果最好(hao)，出水(shui)F-質量濃度最低為(wei)(wei)3 mg/L；當(dang)pH低于5.5和(he)超過(guo)8.0后，出水(shui)F-質量濃度反(fan)而升高。主要是(shi)由于Al2（SO4）3水(shui)解生成(cheng)的Al（OH）3為(wei)(wei)兩性氫(qing)氧化(hua)物，pH對(dui)Al3+水(shui)解形態分布影響(xiang)很大。

當pH<7時(shi)，其Zeta電(dian)位(wei)隨pH升(sheng)高而(er)增大(da)，pH>7時(shi)，其Zeta電(dian)位(wei)隨pH升(sheng)高而(er)減小。F-主要通(tong)過靜電(dian)作用與Al3（OH）45+、Al7（OH）174+等高價陽離子結(jie)合，進(jin)而(er)被(bei)水(shui)解形成的Al（OH）3去除，Zeta電(dian)位(wei)越高，F-去除效果越好(hao)。

建議(yi)工程中嚴格控制混凝(ning)反應pH，提高(gao)F-處(chu)理效果，減少(shao)藥劑(ji)投加(jia)量(liang)。對于采(cai)用鋁鹽混凝(ning)劑(ji)除氟(fu)等工程，應在設(she)計(ji)階段充分考慮pH精(jing)準控制的技術手段，例如pH粗調(diao)和精(jing)調(diao)相結合。實踐表明，當反應pH過低(di)時(shi)，產(chan)生的污泥較(jiao)為松散，沉淀時(shi)間較(jiao)長，因為pH較(jiao)低(di)時(shi)，鋁鹽水(shui)解主要以(yi)單(dan)體鋁和低(di)聚(ju)鋁存在，高(gao)聚(ju)鋁和固態Al（OH）3比例較(jiao)少(shao)，沉淀較(jiao)困難。

在低pH反應(ying)條件(jian)下采(cai)用鋁鹽作為絮凝(ning)劑時，建議沉淀(dian)工藝(yi)階段采(cai)用加(jia)(jia)砂機(ji)械澄清池或磁混凝(ning)沉淀(dian)池等輔助加(jia)(jia)速(su)沉淀(dian)工藝(yi)，提高(gao)沉淀(dian)速(su)度(du)和效果。

4.3 0污泥絲狀膨脹的控制

太(tai)陽(yang)能生(sheng)(sheng)(sheng)產廢水中(zhong)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物生(sheng)(sheng)(sheng)長所(suo)需的營養物質比例失(shi)調(diao)，特別是磷、鐵等必需元素缺乏(fa)，碳源比例增(zeng)加(jia)，菌膠團表面高黏(nian)性(xing)物質增(zeng)加(jia)，系統中(zhong)許多生(sheng)(sheng)(sheng)化(hua)反應受到抑制，微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物種群結(jie)構(gou)發生(sheng)(sheng)(sheng)改(gai)變，絲狀(zhuang)菌等低營養性(xing)微(wei)生(sheng)(sheng)(sheng)物大量繁殖(zhi)，導(dao)致生(sheng)(sheng)(sheng)化(hua)池經(jing)常(chang)性(xing)出現絲狀(zhuang)菌性(xing)污(wu)泥膨脹，污(wu)泥沉降性(xing)能較差，嚴重時SV30達到90%以上。

本工(gong)程通(tong)過(guo)投加磷(lin)酸二氫鉀(jia)（KH2PO4）、FeSO4等藥劑調節微生物需要的營(ying)養元(yuan)素。實踐表(biao)明，當(dang)KH2PO4和FeSO4投加量分(fen)別為2 mg/L（以P計）和0.5 mg/L（以Fe計）時，絲狀(zhuang)菌性污泥膨脹可以得到(dao)很好控(kong)制，SV30可穩定保持在30%~40%。

5 結論

（1）采用“三級混凝沉(chen)淀+水(shui)(shui)解酸化+反硝(xiao)化-硝(xiao)化生化法”對高濃度含氟含氮太陽能電(dian)池生產廢水(shui)(shui)進(jin)行處理(li)，出(chu)水(shui)(shui)污染(ran)物(wu)排放指標可以穩定滿(man)足(zu)《電(dian)池工業(ye)污染(ran)物(wu)排放標準》（GB 30484—2013）中表(biao)2規定的(de)排放限值。

（2）運行過程中，應加(jia)強(qiang)對H2O2沖擊、二級混凝反應pH和生化池營養物質(zhi)等(deng)的控制，提高運行控制效果。

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