【谷騰環保網訊】圖文摘要

文章亮點

對比了各金(jin)屬(shu)離子作用下藻酸鹽的(de)超濾回收特(te)性

闡明了金屬離子緩解藻酸鹽超濾的膜污(wu)染機制

引入高價(jia)金(jin)屬離子(zi)的藻酸鹽或可作為新型納(na)米材料

通(tong)過(guo)光學顯(xian)微鏡、DLS、FTIR、XPS和(he)SEM分析了回收物（濾餅）

文章簡介

藻(zao)(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)是(shi)一種天然聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)和(he)可再生(sheng)資源，具(ju)(ju)有(you)較高(gao)附加(jia)值。它是(shi)由β-D-甘露糖醛酸(suan)(suan)殘基(ji)與其(qi)同分(fen)異構(gou)體α-L-古羅糖醛酸(suan)(suan)殘基(ji)，通(tong)(tong)過(guo)(guo)α（1→4）糖苷鍵連(lian)接(jie)而(er)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)線型(xing)嵌段共聚(ju)(ju)物(wu)，具(ju)(ju)有(you)保(bao)水、增稠、生(sheng)物(wu)相容性和(he)凝(ning)膠(jiao)(jiao)形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)特(te)性，這使(shi)其(qi)成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)一種有(you)許(xu)多潛在應用價值的(de)原材料。目(mu)前，工業獲取(qu)藻(zao)(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)主要(yao)是(shi)從(cong)(cong)大(da)型(xing)海(hai)藻(zao)(zao)(zao)(zao)中提取(qu)。然而(er)，從(cong)(cong)海(hai)藻(zao)(zao)(zao)(zao)中提取(qu)藻(zao)(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)的(de)生(sheng)產(chan)(chan)(chan)成(cheng)(cheng)(cheng)本(ben)較高(gao)、且藻(zao)(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)成(cheng)(cheng)(cheng)分(fen)易受季節變化(hua)的(de)影響，并(bing)且從(cong)(cong)海(hai)藻(zao)(zao)(zao)(zao)中提取(qu)藻(zao)(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)還會產(chan)(chan)(chan)生(sheng)大(da)量(liang)生(sheng)產(chan)(chan)(chan)廢水。研究(jiu)人員嘗試(shi)通(tong)(tong)過(guo)(guo)純微生(sheng)物(wu)培養(yang)(yang)方(fang)式，經假單(dan)胞(bao)菌(jun)屬或固氮菌(jun)屬細(xi)菌(jun)來生(sheng)物(wu)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)藻(zao)(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)，通(tong)(tong)過(guo)(guo)定向調控細(xi)菌(jun)產(chan)(chan)(chan)藻(zao)(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)，優(you)化(hua)培養(yang)(yang)條件，穩定產(chan)(chan)(chan)膠(jiao)(jiao)能力，可以生(sheng)物(wu)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)各種具(ju)(ju)有(you)特(te)定結(jie)構(gou)性能的(de)藻(zao)(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)，但(dan)是(shi)，該方(fang)法(fa)的(de)缺點是(shi)需要(yao)投加(jia)大(da)量(liang)有(you)機(ji)營養(yang)(yang)物(wu)作(zuo)為(wei)生(sheng)產(chan)(chan)(chan)原料，使(shi)得生(sheng)產(chan)(chan)(chan)成(cheng)(cheng)(cheng)本(ben)大(da)幅提高(gao)。研究(jiu)發現，污水處理(li)過(guo)(guo)程中形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)好(hao)氧顆粒(li)污泥（AGS）中藻(zao)(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)含量(liang)最高(gao)可達(da)25%，因此(ci)，回收藻(zao)(zao)(zao)(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)(yan)成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)污水資源化(hua)新(xin)興方(fang)向，具(ju)(ju)有(you)巨(ju)大(da)的(de)應用前景。

從污(wu)水(shui)(shui)中回收的(de)(de)(de)藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)溶液(ye)的(de)(de)(de)含水(shui)(shui)率(lv)高達99.8％，因(yin)此濃(nong)縮(suo)(suo)脫水(shui)(shui)成為從AGS回收藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)的(de)(de)(de)主要瓶頸之一(yi)。傳統方法是(shi)(shi)(shi)通過(guo)添加乙醇(chun)、氯(lv)化鈣(gai)(gai)、無機酸(suan)(suan)和(he)其他化學試劑(ji)以(yi)濃(nong)縮(suo)(suo)沉(chen)淀水(shui)(shui)中溶解的(de)(de)(de)藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)，但是(shi)(shi)(shi)這(zhe)(zhe)種方法不僅消(xiao)耗大(da)量化學試劑(ji)，而且產生(sheng)二次污(wu)染(ran)(ran)。然而，廣泛用于(yu)(yu)蛋白質、多糖(tang)和(he)核酸(suan)(suan)等生(sheng)物聚合物的(de)(de)(de)膜分離與(yu)濃(nong)縮(suo)(suo)方法可(ke)以(yi)有效避免(mian)這(zhe)(zhe)些缺點。通過(guo)膜分離與(yu)濃(nong)縮(suo)(suo)，藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)溶液(ye)的(de)(de)(de)濃(nong)度增加且體積(ji)大(da)幅減小，從而大(da)大(da)降(jiang)低(di)藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)回收過(guo)程的(de)(de)(de)工藝規模和(he)操作(zuo)成本。膜污(wu)染(ran)(ran)是(shi)(shi)(shi)限制膜分離應用的(de)(de)(de)瓶頸，通常(chang)以(yi)污(wu)染(ran)(ran)物粘附、沉(chen)積(ji)、凝膠層形(xing)成而增加過(guo)濾(lv)(lv)阻抗(kang)。前期研究發現，Ca2+作(zuo)用下海藻(zao)酸(suan)(suan)鈉（SA）溶液(ye)的(de)(de)(de)超濾(lv)(lv)水(shui)(shui)通量下降(jiang)顯著(zhu)(zhu)、膜污(wu)染(ran)(ran)降(jiang)低(di)，主要是(shi)(shi)(shi)由于(yu)(yu)SA和(he)Ca2+形(xing)成的(de)(de)(de)海藻(zao)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)（Ca-Alg）顯著(zhu)(zhu)小于(yu)(yu)SA的(de)(de)(de)過(guo)濾(lv)(lv)阻抗(kang)。類似地，Fe3+、Al3+等三價金屬離子作(zuo)用亦(yi)可(ke)減輕膜污(wu)染(ran)(ran)。

藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)最(zui)突(tu)出的(de)(de)(de)(de)性(xing)質(zhi)是其(qi)具有(you)結合二價(jia)和(he)多(duo)價(jia)陽離(li)子的(de)(de)(de)(de)能(neng)力(li)，可(ke)(ke)(ke)以形(xing)成(cheng)高價(jia)值的(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)凝(ning)膠。生物工(gong)程領域(yu)，藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)高生物相(xiang)容性(xing)已(yi)被廣(guang)泛用(yong)(yong)于醫學，例(li)如(ru)愈(yu)合傷口的(de)(de)(de)(de)止血材料(liao)(liao)和(he)藥物輸送。組織工(gong)程領域(yu)，藻(zao)酸(suan)(suan)鈣通(tong)常用(yong)(yong)作(zuo)3D生物打印的(de)(de)(de)(de)生物墨水(shui)(shui)。在(zai)(zai)藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)中添加金(jin)屬(shu)離(li)子可(ke)(ke)(ke)以增強力(li)學強度及相(xiang)關性(xing)能(neng)，例(li)如(ru)，在(zai)(zai)藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)/聚丙烯酰胺水(shui)(shui)凝(ning)膠中同時(shi)引入Ba2+和(he)Fe3+作(zuo)為(wei)交聯劑(ji)，可(ke)(ke)(ke)改(gai)善水(shui)(shui)凝(ning)膠的(de)(de)(de)(de)強度和(he)剛(gang)度。增強型水(shui)(shui)凝(ning)膠藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)可(ke)(ke)(ke)用(yong)(yong)作(zuo)酶固定(ding)載體、微膠囊和(he)食(shi)品添加劑(ji)，其(qi)與金(jin)屬(shu)離(li)子的(de)(de)(de)(de)交聯可(ke)(ke)(ke)以提高藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)性(xing)和(he)機(ji)械性(xing)能(neng)，可(ke)(ke)(ke)將其(qi)用(yong)(yong)作(zuo)新(xin)型膜材料(liao)(liao)和(he)包裝(zhuang)應用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)涂層材料(liao)(liao)。藻(zao)酸(suan)(suan)鐵凝(ning)膠可(ke)(ke)(ke)用(yong)(yong)作(zuo)氧(yang)化降(jiang)解(jie)偶氮(dan)染料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)光催化劑(ji)。基于這些應用(yong)(yong)，利用(yong)(yong)金(jin)屬(shu)離(li)子與藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)形(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)復雜聚合物的(de)(de)(de)(de)特殊性(xing)能(neng)，從而為(wei)在(zai)(zai)超濾回收藻(zao)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)過程中通(tong)過添加高價(jia)金(jin)屬(shu)離(li)子緩解(jie)膜污染的(de)(de)(de)(de)技術策略(lve)提供了前提條件。

本(ben)研究(jiu)系統(tong)地比較(jiao)四種(zhong)典型(xing)的(de)(de)金屬(shu)離(li)(li)子(zi)（Ca2+、Mg2+、Al3+和Fe3+）作(zuo)用下(xia)藻(zao)(zao)酸(suan)鹽(yan)溶(rong)液的(de)(de)超濾(lv)膜分(fen)(fen)離(li)(li)特(te)性，解(jie)析單一和組合金屬(shu)離(li)(li)子(zi)緩解(jie)膜污(wu)染的(de)(de)機(ji)制(zhi)；同時，從膜濃(nong)縮(suo)回(hui)收(shou)產物(wu)角度，討論藻(zao)(zao)酸(suan)鹽(yan)與多價金屬(shu)離(li)(li)子(zi)形成(cheng)材(cai)料（濾(lv)餅(bing)）的(de)(de)含(han)水率、光(guang)學和電子(zi)掃(sao)描顯(xian)微鏡(jing)照片、粒度分(fen)(fen)布、官能團(tuan)和表面化學組成(cheng)等特(te)征(zheng)性能。本(ben)研究(jiu)結果為從AGS中(zhong)回(hui)收(shou)藻(zao)(zao)酸(suan)鹽(yan)的(de)(de)分(fen)(fen)離(li)(li)與濃(nong)縮(suo)以及特(te)定藻(zao)(zao)酸(suan)鹽(yan)的(de)(de)研制(zhi)提供了新思路，相關成(cheng)果于2020年5月(yue)發(fa)表在《Chinese Journal of Chemical Engineering》，詳(xiang)細內(nei)容(rong)還可參考學術專著《污(wu)水中(zhong)高分(fen)(fen)子(zi)物(wu)質的(de)(de)回(hui)收(shou)》（化學工業出版社，2021.10）。

主要成果

高價金屬離子(zi)作用下的藻(zao)酸鹽超濾

三價離子(zi)降(jiang)低膜污染效(xiao)果優于二價離子(zi)，減(jian)小過濾(lv)阻抗(kang)排(pai)序為Mg2+＜Ca2+＜Fe3+＜Al3+（圖1）

過濾阻抗與(yu)pH、溶液(ye)中殘余(yu)SA濃度(du)呈正(zheng)相關，而鹽濃度(du)對過濾阻抗的影響(xiang)可忽略（表(biao)1）

過(guo)濾(lv)阻抗減輕效果排序為Fe3+＞Ca2++Fe3+＞Ca2+＞Mg2+，隨著(zhu)金屬(shu)離(li)子(zi)總電荷(he)濃度（NCi，N為離(li)子(zi)電荷(he)數，Ci為金屬(shu)離(li)子(zi)濃度）的增(zeng)加，NCi＜5 mmol·L-1時，平均(jun)過(guo)濾(lv)阻抗相近(jin)；然而，NCi＞5 mmol·L-1時，除Mg2+外，Ca2+或Fe3+作用下過(guo)濾(lv)阻抗均(jun)顯著(zhu)降低(di)（圖2）。

表1高(gao)價金(jin)(jin)屬(shu)離子(zi)作用SA溶液后形成(cheng)的懸(xuan)濁液中溶解性的藻(zao)酸鹽濃(nong)度(du)(du)、游離的金(jin)(jin)屬(shu)離子(zi)濃(nong)度(du)(du)以及溶液的pH值。SA的初始(shi)濃(nong)度(du)(du)為1.0 g·L-1，金(jin)(jin)屬(shu)離子(zi)的初始(shi)濃(nong)度(du)(du)為1.0 mmol·L-1。

溶解性的藻酸鹽濃度和pH

隨(sui)NCi增加(jia)，在Ca2+或(huo)Fe3+作用(yong)下殘留的SA濃(nong)度顯著降低，然而NCi＞5 mmol·L-1時(shi)(shi)，Mg2+作用(yong)下殘留的SA濃(nong)度保持不(bu)變(bian)；NCi＞5 mmol·L-1時(shi)(shi)，一定NCi下殘留的SA濃(nong)度排序為(wei)Fe3+＜Ca2++Fe3+＜Ca2+＜Mg2+（圖3）

由于Fe3+水解作用(yong)，SA溶液的(de)pH值(zhi)與Fe3+或Ca2++Fe3+的(de)濃度(du)呈負相(xiang)關（圖4），而Ca2+或Mg2+時(shi)pH值(zhi)恒(heng)定。

高價金屬離子作用(yong)下藻酸(suan)(suan)鹽(yan)的超濾濃(nong)縮過(guo)程中，溶解性的藻酸(suan)(suan)鹽(yan)濃(nong)度減小與pH降低(di)是過(guo)濾阻抗降低(di)的原因(yin)（圖1和表1）

Fe3+減(jian)小膜污染(ran)的機(ji)理

Fe3+作用可以顯(xian)著降低(di)(di)SA超濾(lv)中的過濾(lv)阻力，主要原(yuan)因為(wei)pH值降低(di)(di)（7.00→3.89）、游離(li)SA濃度降低(di)(di)（1.0→0.481 g·L-1）以及形成的氫(qing)氧化鐵膠體（1 mmol·L-1Fe3+作用）（圖(tu)5）。

回收物的材料特性

金屬離子作用(yong)下形(xing)成(cheng)的濾餅(bing)含水率顯(xian)(xian)著(zhu)降低(di)，回收物（濾餅(bing)）的典型(xing)(xing)顯(xian)(xian)微圖(tu)如圖(tu)6所示(shi)，觀察(cha)形(xing)成(cheng)的不同微觀形(xing)貌(mao)的海藻酸鹽，為海藻酸鹽應用(yong)于新型(xing)(xing)納米(mi)材(cai)料提(ti)供光學基礎。

由于金屬離子與SA作用形成更大(da)的膠體，即(ji)金屬離子作用增大(da)藻酸鹽中膠體和(he)聚合物的粒度（圖(tu)7），這(zhe)是過(guo)濾(lv)阻抗降(jiang)低的主要原因。

由(you)于Fe3+和(he)Ca2+均與(yu)SA中羧基反應(ying)，回(hui)收物中羧酸的特征(zheng)峰(feng)均消失(shi)（圖(tu)8（a～c））；pH = 7時SA與(yu)Fe3+形(xing)成的懸浮(fu)液的FTIR光譜如圖(tu)8（d）所示，因Fe3+以氫氧化鐵的形(xing)式(shi)存在，羧酸的特征(zheng)峰(feng)降低，故證實(shi)了pH = 7時氫氧化鐵與(yu)SA發(fa)生(sheng)相互作用。

SA及其與金屬(shu)離(li)子(zi)(zi)形(xing)成(cheng)的(de)各種材料中均可觀察(cha)到(dao)C 1s、O 1s、Na 1s、Ca 2p和(he)Fe 2p的(de)特征峰，高(gao)價(jia)金屬(shu)離(li)子(zi)(zi)作用下(xia)Na+的(de)含量減少（圖9），這是由于(yu)SA中Na+被置換(huan)，形(xing)成(cheng)了藻酸鈣(gai)或藻酸鐵，故陽離(li)子(zi)(zi)交(jiao)換(huan)是SA與高(gao)價(jia)金屬(shu)離(li)子(zi)(zi)的(de)相互(hu)作用機理；由于(yu)鐵離(li)子(zi)(zi)比鈣(gai)離(li)子(zi)(zi)具(ju)有更多的(de)SA結合位點，故鐵離(li)子(zi)(zi)作用下(xia)過濾阻抗(kang)降低顯著。

對比(bi)純(chun)SA形成(cheng)(cheng)的(de)濾餅，高價金屬離(li)子(zi)作用下SA溶液(ye)超濾形成(cheng)(cheng)的(de)濾餅是(shi)多孔的(de)，并且(qie)(qie)在膜表面(mian)附近(jin)顯(xian)示(shi)出剝離(li)傾向；Fe3+作用下形成(cheng)(cheng)的(de)濾餅明顯(xian)比(bi)Ca2+時濾餅疏松，且(qie)(qie)濾餅的(de)孔隙率排(pai)序為(wei)Fe-SA＞Ca+Fe-SA＞Ca-SA＞SA（圖10）。

結語

高(gao)價(jia)金(jin)屬(shu)(shu)離子(zi)可作(zuo)為藻(zao)(zao)酸(suan)鹽(yan)(yan)膜污染的(de)(de)(de)(de)(de)緩(huan)解(jie)策略，膜分(fen)離、濃(nong)(nong)縮、回收(shou)形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)藻(zao)(zao)酸(suan)鹽(yan)(yan)濾(lv)(lv)餅(bing)有望擴(kuo)展藻(zao)(zao)酸(suan)鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)應用范(fan)圍，引(yin)入高(gao)價(jia)金(jin)屬(shu)(shu)離子(zi)可能是開發新(xin)型藻(zao)(zao)酸(suan)鹽(yan)(yan)材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)潛在方法。過濾(lv)(lv)阻(zu)抗(kang)隨著(zhu)(zhu)金(jin)屬(shu)(shu)離子(zi)濃(nong)(nong)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)加而(er)顯著(zhu)(zhu)降低(di)且(qie)濾(lv)(lv)餅(bing)的(de)(de)(de)(de)(de)含水率明顯下降，過濾(lv)(lv)阻(zu)抗(kang)減(jian)(jian)輕(qing)的(de)(de)(de)(de)(de)排序為Mg2+＜Ca2+＜Fe3+＜Al3+。金(jin)屬(shu)(shu)離子(zi)作(zuo)用時，過濾(lv)(lv)阻(zu)抗(kang)與pH值、游離SA的(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)(nong)度(du)呈正相(xiang)關。Ca2+、Mg2+、Fe3+和Ca2++Fe3+作(zuo)用下的(de)(de)(de)(de)(de)SA溶液超濾(lv)(lv)，當金(jin)屬(shu)(shu)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)總電(dian)荷(he)(he)濃(nong)(nong)度(du)小于5 mmol·L-1時，濾(lv)(lv)餅(bing)的(de)(de)(de)(de)(de)平均過濾(lv)(lv)阻(zu)抗(kang)相(xiang)近；但(dan)是，當總電(dian)荷(he)(he)濃(nong)(nong)度(du)大(da)于5 mmol·L-1時，Ca2+或Fe3+時膜污染緩(huan)解(jie)效果顯著(zhu)(zhu)增(zeng)加，而(er)Mg2+時保持恒定，過濾(lv)(lv)阻(zu)抗(kang)減(jian)(jian)輕(qing)的(de)(de)(de)(de)(de)排序為Fe3+＞Ca2++Fe3+＞Ca2+＞Mg2+。Fe3+減(jian)(jian)輕(qing)膜污染主要(yao)源于SA濃(nong)(nong)度(du)降低(di)、pH值降低(di)以及水解(jie)產物氫(qing)氧化鐵膠體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)形成(cheng)。回收(shou)濾(lv)(lv)餅(bing)的(de)(de)(de)(de)(de)光學顯微圖、掃描電(dian)子(zi)顯微圖、粒徑分(fen)布、特(te)(te)征官能團以及表面化學成(cheng)分(fen)等(deng)材料(liao)特(te)(te)性，主要(yao)取決于單一(yi)和組合的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)價(jia)金(jin)屬(shu)(shu)離子(zi)的(de)(de)(de)(de)(de)類型。實(shi)際好氧顆(ke)粒污泥中藻(zao)(zao)酸(suan)鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)超濾(lv)(lv)濃(nong)(nong)縮及回收(shou)物的(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)特(te)(te)性與應用有待進一(yi)步探究。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章