目前，全國用煤(mei)量(liang)每(mei)年都在(zai)增加，且優質無煙煤(mei)產量(liang)低、價(jia)格(ge)高。越來(lai)越多的(de)(de)中小型(xing)化(hua)肥廠都想盡辦法(fa)采用劣質煤(mei)或(huo)型(xing)煤(mei)、甚至高硫(liu)(liu)(liu)煤(mei)來(lai)制取(qu)水(shui)煤(mei)氣(qi)(qi)或(huo)半水(shui)煤(mei)氣(qi)(qi)。原料(liao)氣(qi)(qi)中硫(liu)(liu)(liu)化(hua)物的(de)(de)存在(zai)，不但使(shi)管道和設(she)備(bei)腐蝕，而且使(shi)催化(hua)劑中毒，所以必須重(zhong)視原料(liao)氣(qi)(qi)的(de)(de)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)。栲(kao)(kao)膠(jiao)(jiao)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)由于成本較低，已成為(wei)(wei)目前使(shi)用最多的(de)(de)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)技術(shu)，為(wei)(wei)此本文就栲(kao)(kao)膠(jiao)(jiao)法(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)的(de)(de)工藝過程和操作要點作一下簡要評述，供(gong)各(ge)兄弟廠家參(can)考。

1  脫硫方法概述

就脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)劑的(de)形態(tai)而(er)言，脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)方法(fa)(fa)可分(fen)為(wei)(wei)(wei)干法(fa)(fa)和(he)濕法(fa)(fa)兩種。在通常(chang)情況下，濕法(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)有著適(shi)合高硫(liu)(liu)含量(liang)原料氣、溶(rong)液(ye)可循環利用(yong)(yong)、操作連續等優點而(er)被首選(xuan)用(yong)(yong)于(yu)處(chu)理H2S含量(liang)高的(de)粗脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)過(guo)程，而(er)干法(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)選(xuan)用(yong)(yong)于(yu)H2S含量(liang)低的(de)精脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)過(guo)程。濕法(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)又分(fen)為(wei)(wei)(wei)物(wu)理吸收法(fa)(fa)和(he)化(hua)(hua)學(xue)吸收法(fa)(fa)，常(chang)見(jian)的(de)物(wu)理吸收法(fa)(fa)有水洗法(fa)(fa)和(he)甲醇法(fa)(fa)等，一(yi)般適(shi)用(yong)(yong)于(yu)高壓(ya)(ya)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)系統;化(hua)(hua)學(xue)法(fa)(fa)根(gen)據脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)過(guo)程化(hua)(hua)學(xue)反應(ying)的(de)不同，又可分(fen)為(wei)(wei)(wei)中(zhong)和(he)法(fa)(fa)和(he)氧化(hua)(hua)法(fa)(fa)，中(zhong)合法(fa)(fa)利用(yong)(yong)堿性溶(rong)劑吸收H2S，通過(guo)升高溫度或降低壓(ya)(ya)力(li)等再生手(shou)段解析出H2S;濕式(shi)氧化(hua)(hua)法(fa)(fa)是利用(yong)(yong)堿性溶(rong)液(ye)吸收H2S，然后溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)載氧體(ti)把硫(liu)(liu)離(li)(li)子氧化(hua)(hua)為(wei)(wei)(wei)單質硫(liu)(liu)分(fen)離(li)(li)回收。栲膠法(fa)(fa)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)就屬(shu)于(yu)濕式(shi)氧化(hua)(hua)法(fa)(fa)。

2  栲膠法脫硫基本原(yuan)理(li)

栲(kao)膠(jiao)(jiao)是由許多(duo)結構相似的(de)酚類衍生物組(zu)成(cheng)的(de)復(fu)雜混合(he)物，商品栲(kao)膠(jiao)(jiao)中(zhong)(zhong)主要含(han)有(you)丹(dan)寧(ning)及(ji)水不溶物等，由于栲(kao)膠(jiao)(jiao)含(han)有(you)較多(duo)、較活潑(po)的(de)羥(qian)基，所以在脫(tuo)硫(liu)過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)起著(zhu)載氧的(de)作用。栲(kao)膠(jiao)(jiao)的(de)分(fen)(fen)子(zi)式為C14H10O9，即：(HO)3C6H2CO2C6H2(OH)2CO2H，是兩(liang)個沒食(shi)子(zi)酸縮合(he)的(de)產物。栲(kao)膠(jiao)(jiao)中(zhong)(zhong)的(de)丹(dan)寧(ning)物質(zhi)經過(guo)(guo)堿性(xing)降解生成(cheng)聚酚類物質(zhi)，利用分(fen)(fen)子(zi)中(zhong)(zhong)的(de)酚羥(qian)基進行(xing)氧化(hua)還原。丹(dan)寧(ning)分(fen)(fen)子(zi)中(zhong)(zhong)所含(han)有(you)的(de)羥(qian)基對于金屬離(li)子(zi)具有(you)一定的(de)絡合(he)作用，在脫(tuo)硫(liu)過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)既是催化(hua)劑(ji)又(you)是絡合(he)劑(ji)，可以有(you)效防(fang)止(zhi)釩沉(chen)淀損失。

(1)用(yong)堿(jian)必不溶液(ye)吸(xi)收(shou)H2S，H2S從氣相轉移到液(ye)相

Na2CO3＋H2S＝NaHCO3＋NaHS

(2)液相H2S電離生成H＋和HS－

經計算，pH值8～9時溶(rong)液(ye)中［H2S］、［H＋］、［HS－］如表1：

表1  pH值(zhi)與溶液中［H2S］、［H＋］、［HS－］的數值(zhi)

可(ke)見(jian)，常規脫硫液（pH值(zhi)8.5～9.2）中的硫的主(zhu)要存在(zai)形(xing)式是HS－。

(3)用析硫催(cui)化劑氧化HS－生成單(dan)質硫，催(cui)化劑由氧化態變(bian)為還原態而失(shi)去氧化能力

2NaHS＋4NaVO3＋H2O＝Na2V4O9＋4NaOH＋2S

(4)利(li)用載氧催化劑(ji)氧化析硫催化劑(ji)使(shi)其獲(huo)得再生，載氧催化劑(ji)由氧化態變為還原態而失去活性

Na2V4O9＋2TQ＋2NaOH＋H2O＝4NaVO3＋2THQ

(5)利用空氣中的氧(yang)氧(yang)化(hua)(hua)載氧(yang)催化(hua)(hua)劑(ji)使其由還(huan)原態(tai)變噢氧(yang)化(hua)(hua)態(tai)獲得(de)再生

4THQ＋O2＝4TQ＋2H2O

(6)生成(cheng)的(de)單(dan)質(zhi)硫在(zai)空(kong)氣氧(yang)化(hua)載氧(yang)催化(hua)劑的(de)過(guo)程中在(zai)氧(yang)化(hua)再生槽被(bei)空(kong)氣浮選分離，硫泡沫經過(guo)戈爾薄(bo)膜(mo)液(ye)(ye)體過(guo)濾器(qi)或熔硫釜加工成(cheng)硫磺。堿(jian)性水溶液(ye)(ye)吸收H2S反應是氣液(ye)(ye)接觸瞬(shun)間即可完成(cheng)，屬于(yu)擴散控制，而HS－被(bei)氧(yang)化(hua)成(cheng)單(dan)質(zhi)硫的(de)反應速度則慢得多(duo)。

3  工藝(yi)過程

3.1  吸收

用(yong)脫硫(liu)(liu)(liu)液(ye)吸收氣體囊的H2S，因(yin)氣液(ye)流(liu)向的不同(tong)有并流(liu)和(he)逆流(liu)之分。目(mu)前栲(kao)膠(jiao)脫硫(liu)(liu)(liu)大(da)多數采用(yong)填(tian)料(liao)塔氣液(ye)逆流(liu)接觸(chu)吸收。一般噢堿性栲(kao)膠(jiao)脫硫(liu)(liu)(liu)溶液(ye)從塔上部進入，而含硫(liu)(liu)(liu)氣體從塔的下(xia)部進入，通(tong)過塔內填(tian)料(liao)氣液(ye)逆流(liu)接觸(chu)，達到傳(chuan)質(zhi)過程，使H2S由氣相轉(zhuan)移到液(ye)相，電離生(sheng)成(cheng)      H＋和(he)HS－。

3.2  再生

傳統意(yi)義上的(de)(de)(de)(de)再(zai)(zai)生是(shi)(shi)指H2S轉(zhuan)化(hua)為S的(de)(de)(de)(de)過(guo)程，判(pan)斷再(zai)(zai)生過(guo)程好壞(huai)的(de)(de)(de)(de)指標是(shi)(shi)液(ye)相H2S含(han)量(liang)，其實析硫(liu)只是(shi)(shi)溶液(ye)再(zai)(zai)生的(de)(de)(de)(de)一個(ge)部分，而析硫(liu)反(fan)應是(shi)(shi)跟隨吸收之(zhi)后立即(ji)開始的(de)(de)(de)(de)。有人做過(guo)測(ce)定，濕(shi)式氧化(hua)法(fa)脫硫(liu)，塔中(zhong)析硫(liu)量(liang)占過(guo)程總析硫(liu)量(liang)的(de)(de)(de)(de)75％左右，在氧化(hua)再(zai)(zai)生槽中(zhong)進行的(de)(de)(de)(de)主要是(shi)(shi)載氧催化(hua)劑的(de)(de)(de)(de)再(zai)(zai)生和浮選(xuan)過(guo)程。再(zai)(zai)生效果(guo)的(de)(de)(de)(de)好壞(huai)，主要以高價金(jin)屬與低價金(jin)屬的(de)(de)(de)(de)比(bi)值或(huo)以溶液(ye)的(de)(de)(de)(de)電位值的(de)(de)(de)(de)高低來判(pan)定。

再生(sheng)(sheng)流(liu)(liu)程也有并流(liu)(liu)和(he)逆流(liu)(liu)之(zhi)分，早(zao)期(qi)的(de)再生(sheng)(sheng)裝(zhuang)置(zhi)是高徑比(bi)很大的(de)塔(ta)，脫硫后的(de)富(fu)液(ye)(ye)(ye)與壓縮空(kong)氣(qi)(qi)從塔(ta)底進(jin)入(ru)并流(liu)(liu)向上(shang)完成(cheng)載氧催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)再生(sheng)(sheng)和(he)硫的(de)浮選。近期(qi)多(duo)采用(yong)自吸(xi)空(kong)氣(qi)(qi)噴射(she)器(qi)(qi)再生(sheng)(sheng)，富(fu)液(ye)(ye)(ye)由(you)(you)噴射(she)器(qi)(qi)上(shang)口(kou)進(jin)入(ru)，由(you)(you)于(yu)液(ye)(ye)(ye)體(ti)流(liu)(liu)速很高，一般為25m/s左右(you)，再生(sheng)(sheng)空(kong)氣(qi)(qi)由(you)(you)空(kong)氣(qi)(qi)吸(xi)入(ru)口(kou)進(jin)入(ru)，在噴射(she)器(qi)(qi)喉(hou)管處(chu)氣(qi)(qi)液(ye)(ye)(ye)充分混(hun)合，實現富(fu)液(ye)(ye)(ye)的(de)再生(sheng)(sheng)過(guo)(guo)程。由(you)(you)于(yu)噴射(she)器(qi)(qi)的(de)引入(ru)，加快了(le)(le)溶液(ye)(ye)(ye)的(de)再生(sheng)(sheng)過(guo)(guo)程，減少了(le)(le)溶液(ye)(ye)(ye)在再生(sheng)(sheng)槽的(de)停留時間，氣(qi)(qi)液(ye)(ye)(ye)仍為并流(liu)(liu)接觸。逆流(liu)(liu)再生(sheng)(sheng)是富(fu)液(ye)(ye)(ye)自上(shang)而下流(liu)(liu)動(dong)(dong)，空(kong)氣(qi)(qi)處(chu)上(shang)而下流(liu)(liu)動(dong)(dong)。目(mu)前多(duo)采用(yong)自吸(xi)空(kong)氣(qi)(qi)噴射(she)器(qi)(qi)再生(sheng)(sheng)，可節約動(dong)(dong)力消(xiao)耗。

3.3  硫回收

再(zai)生槽(cao)(cao)上部溢流分(fen)(fen)離出來的(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)泡(pao)(pao)沫(mo)，首先(xian)進入(ru)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)泡(pao)(pao)沫(mo)貯(zhu)槽(cao)(cao)，然后(hou)用(yong)泵送(song)或壓(ya)(ya)縮空(kong)氣(qi)壓(ya)(ya)送(song)到高(gao)位硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)泡(pao)(pao)沫(mo)槽(cao)(cao)，經(jing)加熱使硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)顆粒增(zeng)大，并(bing)與清液分(fen)(fen)離，清液溢流入(ru)溶(rong)液儲槽(cao)(cao)，而硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)泡(pao)(pao)沫(mo)在經(jing)機(ji)械(真空(kong)過(guo)濾機(ji)、離心機(ji)、壓(ya)(ya)縮機(ji))分(fen)(fen)離生成(cheng)的(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)膏，用(yong)熔硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)釜(fu)(fu)制成(cheng)熔融硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)磺，自(zi)然冷(leng)卻成(cheng)型(xing)即為商(shang)品硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)。不(bu)用(yong)機(ji)械分(fen)(fen)離，將硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)泡(pao)(pao)沫(mo)槽(cao)(cao)出來的(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)泡(pao)(pao)沫(mo)直接送(song)到熔硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)釜(fu)(fu)也能取得滿意(yi)的(de)效果。但(dan)兩者(zhe)運(yun)行費用(yong)相(xiang)差(cha)不(bu)多(duo)(duo)，后(hou)者(zhe)減少了(le)動力消耗卻多(duo)(duo)耗了(le)蒸汽。以上過(guo)程熔硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)釜(fu)(fu)是間(jian)歇操作的(de)，也可(ke)將硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)泡(pao)(pao)沫(mo)直接送(song)入(ru)熔硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)釜(fu)(fu)連續(xu)熔硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)，流程簡單、操作方便，但(dan)熔硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)釜(fu)(fu)的(de)內部結構與常規(gui)不(bu)同，工(gong)藝條件也略有差(cha)別(bie)。

3.4  釜液回收(shou)

從熔充釜(fu)(fu)分離出來的(de)(de)溶(rong)液(ye)，溫(wen)度高，副反(fan)應(ying)生(sheng)成物多，但(dan)含有(you)一(yi)定量(liang)的(de)(de)有(you)效成分，為(wei)降低(di)化(hua)工原材料(liao)的(de)(de)消耗有(you)回收(shou)的(de)(de)必要，但(dan)回收(shou)時(shi)一(yi)定要加強管理，嚴格把關，否則得不償失。本人認(ren)為(wei)栲膠溶(rong)液(ye)在(zai)熔硫釜(fu)(fu)內經(jing)過(guo)高溫(wen)后(hou)發生(sheng)了很復雜的(de)(de)化(hua)學反(fan)應(ying)，例(li)如(ru)聚合反(fan)應(ying)，當初熟化(hua)好的(de)(de)栲膠溶(rong)液(ye)，聚合成大分子化(hua)合物，在(zai)大量(liang)補入(ru)(ru)系(xi)統時(shi)，易起(qi)泡。如(ru)大量(liang)補入(ru)(ru)系(xi)統會(hui)造(zao)成大量(liang)泡沫夾帶溢(yi)出，造(zao)成溶(rong)液(ye)損失，所以溶(rong)液(ye)在(zai)補入(ru)(ru)系(xi)統前為(wei)達到滿意效果須經(jing)過(guo)重新熟化(hua)、澄清(qing)后(hou)補入(ru)(ru)系(xi)統。

4  工藝操作要點

4.1  溶液組(zu)分(fen)

一(yi)(yi)般(ban)溶液組分是(shi)根據入塔氣(qi)量(liang)、氣(qi)體(ti)(ti)中H2S含(han)(han)量(liang)、要求(qiu)的(de)氣(qi)體(ti)(ti)凈(jing)化度、溶液循(xun)環量(liang)等測定(ding)。通常用純(chun)堿(jian)配(pei)置脫硫(liu)溶液時(shi)，總(zong)(zong)堿(jian)度為0.4～0.6N(以(yi)Na2CO3計)、溶液pH8.5～9.2;釩含(han)(han)量(liang)一(yi)(yi)般(ban)控制(zhi)在(zai)HS－含(han)(han)量(liang)的(de)2～2.5倍(bei);而栲膠(jiao)(jiao)含(han)(han)量(liang)則(ze)根據總(zong)(zong)釩含(han)(han)量(liang)確定(ding)，一(yi)(yi)般(ban)控制(zhi)在(zai)：栲膠(jiao)(jiao)/釩＝1.1～4.3。栲膠(jiao)(jiao)濃度不(bu)能過(guo)高，一(yi)(yi)般(ban)不(bu)宜超過(guo)4g/L，否則(ze)溶液膠(jiao)(jiao)性過(guo)大，影響(xiang)硫(liu)的(de)浮選和(he)分離。

制備栲(kao)膠(jiao)溶(rong)液時(shi)(shi)，一定要嚴格按照指標執行，即栲(kao)膠(jiao)：純堿：水＝1：5：30。必須(xu)采用(yong)(yong)軟水，控制溫度在65℃～70℃，通入空氣攪(jiao)拌(ban)，待溶(rong)液清亮無發(fa)泡時(shi)(shi)方可根據(ju)需要補入系統使用(yong)(yong)。否則溶(rong)液活性差，易起泡。長期如此，甚至造成堵塔(ta)。

4.2  溫度

用純堿(jian)吸收H2S時，一定要嚴格(ge)控(kong)制(zhi)溶液溫度(du)。正常情況下溫度(du)控(kong)制(zhi)在(zai)45℃左右。當溫度(du)大(da)于(yu)30℃時溶液吸收H2S的(de)速(su)度(du)很快，也(ye)相(xiang)應(ying)加(jia)快了硫磺的(de)析出，當溫度(du)大(da)于(yu)60℃時生成(cheng)Na2S2O3的(de)副反應(ying)也(ye)加(jia)劇，成(cheng)倍(bei)增(zeng)長，造成(cheng)堿(jian)耗(hao)上升(sheng)。

4.3  溶(rong)液(ye)的pH值(zhi)

因(yin)H2S系(xi)酸性氣體，因(yin)此脫硫溶液必須保(bao)持一(yi)定(ding)的(de)(de)pH值，一(yi)般控(kong)制在8.5～9.2之間。pH值太(tai)低，不利于H2S的(de)(de)吸收及栲膠(jiao)溶液的(de)(de)氧(yang)化再生;pH值太(tai)高，會加(jia)快(kuai)副反應，副鹽生成(cheng)率(lv)高，同時(shi)影響析(xi)硫速度，硫回收差(cha)，且增加(jia)堿(jian)耗。pH高低可通過調整總堿(jian)度和碳酸鈉含量(liang)來調節。

4.4  再生空(kong)氣量

正常情況下，液氣比(bi)為(wei)1：2～1：4，氣量(liang)太(tai)高，Na2S2O3將被(bei)氧化(hua)(hua)(hua)成Na2SO4;氣量(liang)太(tai)低，再(zai)(zai)生不(bu)(bu)完全，單質硫(liu)析(xi)出太(tai)少，載氧催化(hua)(hua)(hua)劑不(bu)(bu)能完全再(zai)(zai)生，影響(xiang)脫(tuo)硫(liu)效率及化(hua)(hua)(hua)工原材料消耗。

5  栲(kao)膠(jiao)脫硫(liu)存在問題

栲(kao)膠脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)雖有它的(de)(de)(de)優點，但尚(shang)有不(bu)(bu)足。(1)存在管道淤積硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)問題;(2)沒有脫(tuo)(tuo)除有機硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)的(de)(de)(de)功能(neng);(3)溶液本身的(de)(de)(de)膠體(ti)性(xing)能(neng)和發(fa)泡性(xing)對(dui)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)操作和硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)回收(shou)不(bu)(bu)利(li);(4)在脫(tuo)(tuo)高(gao)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)氣體(ti)時脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)效率(lv)更低，尤(you)其是由含有高(gao)揮發(fa)份原燃料制(zhi)得的(de)(de)(de)高(gao)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)氣體(ti);(5)對(dui)設備有腐(fu)蝕(shi)，當(dang)溶液中Na2SO4含量高(gao)于40g/L時，設備腐(fu)蝕(shi)就發(fa)生，高(gao)于80g/L時，腐(fu)蝕(shi)則(ze)相當(dang)嚴重(zhong)。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章