摘要(yao):研(yan)究了(le)以莫來石(shi)質多孔(kong)陶(tao)瓷作載體、溶膠-凝膠法(fa)(fa)Al2O3和(he)TiO2涂層作為擴表(biao)劑(ji)和(he)Cu作為活(huo)性組分的系(xi)列(lie)催化(hua)劑(ji)的制備及催化(hua)活(huo)性分析(xi)。試驗以NH3為還(huan)原(yuan)(yuan)劑(ji)催化(hua)還(huan)原(yuan)(yuan)NOx,在自制 NOx催化(hua)還(huan)原(yuan)(yuan)裝置上,系(xi)統地考察了(le)制備方(fang)法(fa)(fa)、Cu活(huo)性組分負載量和(he)焙燒條(tiao)件等(deng)因素對(dui)催化(hua)劑(ji)活(huo)性的影響。利用(yong)光(guang)學顯微照片和(he)XRD等(deng)表(biao)征方(fang)法(fa)(fa)對(dui)催化(hua)劑(ji)的物相結構進行了(le)研(yan)究。

關(guan)鍵詞:催化劑工程;溶膠-凝膠法;復合催化劑;NOx;催化活性

氮(dan)氧化物(NOx)是大氣(qi)的(de)主要污染物,不(bu)僅破壞(huai)平流層中的(de)臭(chou)氧,而(er)且(qie)還是酸雨(yu)、酸霧和(he)光(guang)化學(xue)煙(yan) 霧的(de)成因,對人(ren)類和(he)其他(ta)生命的(de)健康(kang)構成極大威脅[1]。NOx主要來源于各種燃燒爐(lu)的(de)煙(yan)氣(qi)和(he)汽車 排放(fang)的(de)尾氣(qi)。隨著排放(fang)量的(de)不(bu)斷增加,對環境(jing)造(zao)成 嚴重(zhong)的(de)危害。因此,世界各國對NOx排放(fang)的(de)控(kong)制(zhi)以及治理(li)措(cuo)施高(gao)度重(zhong)視。

對NOx的(de)治理主(zhu)要采取脫除(chu)法(fa)(fa)。目(mu)前,脫除(chu) NOx的(de)方(fang)法(fa)(fa)有(you)(you)催(cui)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)和(he)非(fei)催(cui)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)[2]。催(cui)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)包(bao)括催(cui)化(hua)(hua)(hua)還(huan)原法(fa)(fa)和(he)催(cui)化(hua)(hua)(hua)分解法(fa)(fa);非(fei)催(cui)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)主(zhu)要有(you)(you)濕(shi)式吸 收法(fa)(fa)、固體(ti)吸附(fu)法(fa)(fa)和(he)等(deng)離子體(ti)法(fa)(fa)等(deng)。20世紀70年 代發展起來的(de)選擇性催(cui)化(hua)(hua)(hua)還(huan)原法(fa)(fa)(SCR)具(ju)有(you)(you)較高的(de)效率,是目(mu)前工業脫除(chu)NOx應用(yong)最廣泛的(de)工藝(yi)。其中可選擇的(de)還(huan)原劑有(you)(you)CO或(huo)H2、各種烴類、氨和(he)尿 素等(deng)。催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑有(you)(you)復合金(jin)屬(shu)氧化(hua)(hua)(hua)物、負載型貴金(jin)屬(shu)和(he) 分子篩型催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑等(deng)[3]。

HamadaH 等(deng)[4]在比較了(le)Pt-ZSM-5、Cu- ZSM-5和(he)Fe-MOR催(cui)化(hua)劑活性(xing)時發(fa)現(xian),在低于 300℃的(de)溫(wen)度區間,Pt-ZSM-5催(cui)化(hua)劑具(ju)有(you)最高的(de) 活性(xing),抗(kang)水(shui)穩(wen)定性(xing)能(neng)也(ye)得(de)到明顯改善,但(dan)大量N2O 副產物和(he)溫(wen)度窗口(kou)(kou)范圍(wei)太窄(zhai)的(de)問(wen)題(ti)依然沒有(you)解(jie)決(jue)。 TorikaiY等(deng)[5]和(he)ChtoK等(deng)[6]通過對Pt、Pd和(he)Rh的(de)貴金(jin)(jin)(jin)屬(shu)負(fu)載(zai)在Al2O3和(he)SiO2載(zai)體上(shang)催(cui)化(hua)劑性(xing)能(neng)的(de) 研究(jiu)發(fa)現(xian),負(fu)載(zai)型貴金(jin)(jin)(jin)屬(shu)催(cui)化(hua)劑活性(xing)與選(xuan)擇性(xing)差(cha),同(tong)時溫(wen)度窗口(kou)(kou)與N2O等(deng)問(wen)題(ti)也(ye)未得(de)到解(jie)決(jue)。HiroshAkama等(deng)[7]和(he)YuzakiK等(deng)[8]做了(le)Al2O3-TiO2、 SiO2-TiO2和(he)TiO2-ZrO2等(deng)雙金(jin)(jin)(jin)屬(shu)氧(yang)(yang)化(hua)物催(cui)化(hua)劑 用烴類選(xuan)擇還原(yuan)NOx的(de)實(shi)驗研究(jiu),結果發(fa)現(xian),雖然通過金(jin)(jin)(jin)屬(shu)氧(yang)(yang)化(hua)物之間的(de)組合(he)使催(cui)化(hua)劑的(de)性(xing)能(neng)比單金(jin)(jin)(jin) 屬(shu)氧(yang)(yang)化(hua)物催(cui)化(hua)劑性(xing)能(neng)有(you)一(yi)定的(de)改善,但(dan)仍然表(biao)現(xian)出 對NOx的(de)還原(yuan)活性(xing)不(bu)高。

目(mu)前,國內外對(dui)NOx治理(li)仍未(wei)找到技術上合(he)理(li)和經濟上可行的治理(li)方案。本文進(jin)行了復合(he)催(cui)化劑 脫除NOx技術的研究開發。

1 實驗部分

1.1 多(duo)孔陶瓷載(zai)體的制備

以焦寶石、高(gao)嶺(ling)土和石英粉等礦物原料配制泥(ni) 漿,泥(ni)漿密度1.65,泥(ni)漿化學組成(cheng)見表1。

以(yi)海(hai)綿(mian)為模板采用浸(jin)漬(zi)法制(zhi)備多(duo)孔(kong)陶(tao)瓷載(zai)體(ti)(ti)。 將剪切(qie)后的(de)海(hai)棉(mian)塊緩慢浸(jin)入配制(zhi)的(de)泥漿(jiang)中(zhong),等其(qi)完 全(quan)浸(jin)沒(mei)后保持(chi)20min,以(yi)使浸(jin)漬(zi)成分(fen)均(jun)勻。然后將浸(jin)漬(zi)泥漿(jiang)的(de)海(hai)棉(mian)塊取出放置于(yu)另一(yi)干凈海(hai)棉(mian)布上, 放入干燥(zao)箱進行干燥(zao)后,再于(yu)箱式(shi)電爐中(zhong)焙燒,即可 得到(dao)莫來石(shi)質多(duo)孔(kong)陶(tao)瓷載(zai)體(ti)(ti)。多(duo)孔(kong)陶(tao)瓷材(cai)料作為 SCR材(cai)料的(de)基體(ti)(ti),應(ying)具有一(yi)定的(de)強度和高的(de)比(bi)表 面積。

1.2 Al2O3膠體(ti)的制備及涂敷

配制(zhi)1mo·L-1Al(NO3)3溶(rong)液50mL, 1mo·L-1氨(an)水溶(rong)液150mL。在(zai)水浴85℃恒(heng)溫(wen)的(de)(de) 條件(jian)下(xia),將Al(NO3)3溶(rong)液緩慢加(jia)(jia)入(ru)到氨(an)水溶(rong)液中, 同時不斷進(jin)行(xing)攪拌。Al(NO3)3溶(rong)液全部加(jia)(jia)入(ru)后(hou)繼 續攪拌30min。密(mi)封和陳化(hua)24h以(yi)上,備用(yong)。 Al2O3膠(jiao)體使(shi)用(yong)前在(zai)每(mei)100mL膠(jiao)體中加(jia)(jia)入(ru)質 量分數為1%的(de)(de)聚(ju)乙烯(xi)醇 (PVA)、4mL丙(bing)三醇 (DCCA),然后(hou)將自制(zhi)多孔(kong)陶(tao)(tao)瓷浸入(ru)Al2O3膠(jiao)體中 10min,取出吹盡殘液,風干。放入(ru)120℃烘箱中恒(heng)溫(wen)烘120min,在(zai)(300~600)℃焙燒(shao),取出稱重。重 復上述涂(tu)敷試驗,直至Al2O3涂(tu)敷量與多孔(kong)陶(tao)(tao)瓷質 量比達到13∶100。

1.3 TiO2膠體的制備(bei)及涂敷(fu)

先將所用試(shi)管(guan)和燒(shao)(shao)杯(bei)洗凈后烘干,量取4mL鈦 酸丁酯倒入(ru)燒(shao)(shao)杯(bei)。邊攪(jiao)(jiao)拌(ban)邊緩慢加(jia)入(ru)40mL的無水 乙醇,繼(ji)續攪(jiao)(jiao)拌(ban)5min后,再(zai)緩慢加(jia)入(ru)20mL無水乙 醇和16mL的蒸餾水,攪(jiao)(jiao)拌(ban)10min后密封,陳(chen)化(hua) 24h。

TiO2 膠體(ti)涂(tu)(tu)敷前先加(jia)入(ru)體(ti)積分(fen)數4%的丙三(san)醇,質(zhi)量(liang)分(fen)數約0.3%聚乙烯(xi)醇,攪拌(ban)均勻。然后(hou)將 多次涂(tu)(tu)敷Al2O3膠體(ti)焙燒后(hou)Al2O3/多孔陶瓷浸(jin)入(ru) TiO2膠體(ti)中10min,取出吹盡殘液,風干(gan)后(hou)放入(ru) 120℃烘箱恒溫(wen)烘120min,400℃焙燒,取出稱重(zhong)。重(zhong)復(fu)上(shang)述涂(tu)(tu)敷試驗步(bu)驟,直至TiO2涂(tu)(tu)敷量(liang)與多孔陶 瓷質(zhi)量(liang)比達到3∶100。

1.4 測試分析

采用(yong)自制的(de)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)脫(tuo)硝檢測裝置(zhi)對(dui)NOx轉化(hua) 率進(jin)行測試,對(dui)復合催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)催(cui)(cui)化(hua)活性進(jin)行分析(xi),采用(yong) 光(guang)學顯微照(zhao)片和(he)XRD對(dui)多(duo)孔(kong)陶瓷載體(ti)和(he)復合催(cui)(cui)化(hua) 劑(ji)(ji)涂層進(jin)行了(le)表(biao)面結(jie)構和(he)物相分析(xi)。

2 結果與(yu)討論

2.1 工藝條件對多(duo)孔陶(tao)瓷(ci)(ci)載(zai)體制(zhi)備的影響 原漿多(duo)孔陶(tao)瓷(ci)(ci)和TiO2/Al2O3/多(duo)孔陶(tao)瓷(ci)(ci)照(zhao)片如 圖1所示。

多(duo)孔陶(tao)瓷(ci)(ci)載體(ti)材料分別在(zai)(zai)800℃、850℃、900℃和950℃燒結成形,實驗發現,燒結溫度為(wei) 800℃和850℃時(shi),多(duo)孔陶(tao)瓷(ci)(ci)不具備作為(wei)基(ji)(ji)(ji)體(ti)材料所(suo)應有的強(qiang)度;在(zai)(zai)燒結溫度為(wei)950℃時(shi),已(yi)產生液相 燒結,多(duo)孔陶(tao)瓷(ci)(ci)開始致密(mi)化,空隙(xi)減少(shao)使基(ji)(ji)(ji)體(ti)材料比 表(biao)面(mian)積過小,對涂(tu)層材料的吸附性降低。而(er)在(zai)(zai) 900℃燒結時(shi),經(jing)測試多(duo)孔陶(tao)瓷(ci)(ci)具有足(zu)夠的抗(kang)彎強(qiang) 度,且(qie)空隙(xi)大,比表(biao)面(mian)積高,具備做基(ji)(ji)(ji)體(ti)材料的基(ji)(ji)(ji)本 性能(neng)。

2.2 工(gong)藝條件對Al2O3負載效果的(de)影響

2.2.1 丙(bing)三醇加(jia)入(ru)量

通過對比試驗可以看出(chu),當丙三醇的(de)(de)加入(ru)量(liang)與 膠體的(de)(de)體積比為100∶4時(shi)(shi),涂敷效果較好。這(zhe)是(shi)因 為無黏(nian)結劑時(shi)(shi),溶膠顆(ke)(ke)粒之(zhi)間(jian)碰撞的(de)(de)機會(hui)增加,使顆(ke)(ke)粒團聚(ju),膠粒粒徑增大,在成(cheng)(cheng)膜(mo)時(shi)(shi),不易(yi)(yi)形成(cheng)(cheng)連續的(de)(de) 膜(mo),且膜(mo)與支(zhi)撐(cheng)體之(zhi)間(jian)的(de)(de)結合不牢固,導致膜(mo)容易(yi)(yi)脫(tuo) 落。當加入(ru)有機黏(nian)結劑后(hou),溶膠顆(ke)(ke)粒之(zhi)間(jian)碰撞的(de)(de)機會(hui)減少,使得(de)顆(ke)(ke)粒不易(yi)(yi)團聚(ju),這(zhe)樣才(cai)能制得(de)不易(yi)(yi)脫(tuo) 落,且均勻連續的(de)(de)膜(mo)。

2.2.2 焙燒溫度

焙燒溫度影響涂(tu)(tu)層(ceng)的質量。在(zai)本(ben)次實(shi)(shi)驗(yan)所確定 的最(zui)佳反應條件下(xia)進(jin)行了(le)6組(zu)實(shi)(shi)驗(yan),實(shi)(shi)驗(yan)時將同樣 工藝條件下(xia)涂(tu)(tu)敷(fu)(fu)有同樣質量比的Al2O3涂(tu)(tu)層(ceng)的6組(zu)樣品分別(bie)放在(zai)350℃、400℃、450℃、500℃、550℃ 和600℃焙燒2h,發現在(zai)600℃焙燒的Al2O3/多孔(kong)陶(tao)瓷(ci)表(biao)面明顯收縮(suo),氣孔(kong)變少。而(er)350℃焙燒的 Al2O3/多孔(kong)陶(tao)瓷(ci)表(biao)面Al2O3涂(tu)(tu)敷(fu)(fu)效果不佳,容易脫落。450℃焙燒的Al2O3涂(tu)(tu)層(ceng)具有良好的附(fu)著性(xing)。

2.2.3 焙燒溫度

焙燒工藝(yi)對(dui)TiO2涂(tu)敷效果有(you)至(zhi)關(guan)重要的(de)(de)(de)影響[9],本(ben)實(shi)驗采用(yong)在(zai)(zai)相同工藝(yi)條件下(xia)(xia)涂(tu)敷相同質量 比(bi)(bi)的(de)(de)(de)6組(zu)樣品作對(dui)比(bi)(bi)試驗,分(fen)別在(zai)(zai)350℃、400℃、 450℃、500℃、550℃和(he)600℃保溫(wen)2h。實(shi)驗發 現(xian),在(zai)(zai)低溫(wen)下(xia)(xia)TiO2涂(tu)層容易脫落(luo),但(dan)表(biao)面(mian)空隙多(duo),比(bi)(bi)表(biao)面(mian)積(ji)大(da)(da)。而在(zai)(zai)高(gao)溫(wen)條件下(xia)(xia)焙燒的(de)(de)(de)TiO2涂(tu)層吸附(fu) 性好,但(dan)表(biao)面(mian)密實(shi),比(bi)(bi)表(biao)面(mian)積(ji)小。500℃焙燒的(de)(de)(de) TiO2/Al2O3/多(duo)孔陶瓷的(de)(de)(de)X衍射譜(pu)圖(tu)如圖(tu)2所示。 由圖(tu)2可見,活性組(zu)分(fen)TiO2/Al2O3的(de)(de)(de)含量豐富并以銳鈦礦結(jie)構存在(zai)(zai),具(ju)有(you)較(jiao)高(gao)的(de)(de)(de)催化活性,TiO2涂(tu)層 有(you)著較(jiao)好的(de)(de)(de)吸附(fu)性和(he)較(jiao)大(da)(da)的(de)(de)(de)比(bi)(bi)表(biao)面(mian)積(ji)。

2.3 Cu負載工藝

2.3.1 Cu/TiO2/Al2O3/多孔陶(tao)瓷(ci)的焙燒溫(wen)度

試驗表(biao)明,焙燒溫(wen)度(du)從600℃上(shang)升(sheng)到750℃, NO轉(zhuan)化(hua)(hua)率逐步提高(gao)。可(ke)見提高(gao)焙燒溫(wen)度(du)促進(jin)了(le)催 化(hua)(hua)劑(ji)(ji)對NO的催化(hua)(hua)還原活(huo)性。這是(shi)由(you)于(yu)高(gao)溫(wen)有利(li)于(yu)活(huo)性組(zu)分Cu在催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)表(biao)面(mian)的遷移和擴散(san),使得活(huo) 性組(zu)分在催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)表(biao)面(mian)分布更均勻[10],另(ling)外,高(gao)溫(wen)焙 燒改變了(le)Cu在催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)上(shang)晶相結構(gou)(gou),生(sheng)成了(le)更有利(li)于(yu)催化(hua)(hua)反應的結構(gou)(gou)。Cu負載量(liang)為(wei)多孔陶瓷載體質(zhi) 量(liang)的10%時,Cu/TiO2/Al2O3/多孔陶瓷復合(he)材料的 X射線衍(yan)射譜圖(tu)如圖(tu)3所示(shi)。

測(ce)試結果和圖3表(biao)明,Cu/TiO2/Al2O3催化(hua)劑(ji) 上起活性(xing)中心作用的(de)活性(xing)物種主要為CuAl2O4尖晶石,CuO也(ye)有(you)一定的(de)活性(xing)。高(gao)(gao)溫下焙燒(shao),有(you)利于 CuAl2O4尖晶石的(de)形(xing)成。所以,對于Cu/TiO2/Al2O3 催化(hua)劑(ji)而言(yan),750℃焙燒(shao)有(you)利于活性(xing)提高(gao)(gao),但焙燒(shao)溫 度過高(gao)(gao),Cu/TiO2/Al2O3催化(hua)劑(ji)表(biao)面微孔堵塞,轉(zhuan)化(hua) 率(lv)反而降低。

2.3.2 Cu涂敷量

本實驗選取在(zai)相同工藝條件下制備出的5組TiO2/Al2O3/多(duo)孔(kong)陶(tao)瓷(ci)作基體,負載(zai)Cu質量(liang)分(fen)數(shu)分(fen)別為0%、5%、10%、15%和20%(以Cu占載(zai)體多(duo)孔(kong) 陶(tao)瓷(ci)的質量(liang)分(fen)數(shu)計(ji)),干(gan)燥后,750℃焙燒2h制成 Cu/TiO2/Al2O3/多(duo)孔(kong)陶(tao)瓷(ci)復合材料,在(zai)該催化(hua)劑上 測定NO轉化(hua)率,結果見表2。

由(you)表(biao)2可以看出(chu),當未負(fu)(fu)(fu)載(zai)(zai)(zai)Cu時,NO轉(zhuan)(zhuan)化(hua)率(lv)(lv) 很(hen)低,最高(gao)不超過(guo)(guo)10%;負(fu)(fu)(fu)載(zai)(zai)(zai)Cu后,NO轉(zhuan)(zhuan)化(hua)率(lv)(lv)明(ming)(ming)顯 增大。負(fu)(fu)(fu)載(zai)(zai)(zai)Cu質(zhi)量(liang)(liang)(liang)分數(shu)為10%的(de)催化(hua)劑(ji)在(zai)酒精燈上加熱(re)時,NO轉(zhuan)(zhuan)化(hua)率(lv)(lv)最高(gao),達80%以上;負(fu)(fu)(fu)載(zai)(zai)(zai)Cu質(zhi) 量(liang)(liang)(liang)分數(shu)為15%的(de)催化(hua)劑(ji)加熱(re)時,NO轉(zhuan)(zhuan)化(hua)率(lv)(lv)也較(jiao)高(gao), 可達到60%,而(er)負(fu)(fu)(fu)載(zai)(zai)(zai)Cu質(zhi)量(liang)(liang)(liang)分數(shu)為20%時,NO轉(zhuan)(zhuan) 化(hua)率(lv)(lv)僅達30%。試驗結果表(biao)明(ming)(ming),活性組分有一最佳負(fu)(fu)(fu)載(zai)(zai)(zai)量(liang)(liang)(liang),過(guo)(guo)多和過(guo)(guo)少都(dou)會降低催化(hua)劑(ji)的(de)NO還原活 性。這是由(you)于(yu)(yu)活性組分負(fu)(fu)(fu)載(zai)(zai)(zai)量(liang)(liang)(liang)太(tai)少,催化(hua)劑(ji)所(suo)能提 供的(de)反應(ying)活性位較(jiao)少,不利于(yu)(yu)催化(hua)反應(ying)進(jin)行(xing);而(er)負(fu)(fu)(fu)載(zai)(zai)(zai)量(liang)(liang)(liang)過(guo)(guo)多,又造成催化(hua)劑(ji)表(biao)面的(de)微(wei)孔堵塞,使其表(biao)面積 減少,影(ying)響(xiang)催化(hua)劑(ji)的(de)活性。

3 結 論

 (1)原漿(jiang)自(zi)制(zhi)的莫來石(shi)質多(duo)孔陶瓷(ci)具有足夠(gou)的 強度,而(er)且孔隙豐富,比表(biao)面積(ji)大。具有作為(wei)復合材(cai) 料基體的基本條件,而(er)且明顯(xian)優于(yu)市售多(duo)孔陶瓷(ci)基 體。多(duo)孔陶瓷(ci)燒制(zhi)溫(wen)度以900℃為(wei)宜(yi)。

(2)負載Al2O3和(he)TiO2時,在膠體中加入適量(liang) 的聚乙烯醇和(he)丙三醇作(zuo)為造孔劑和(he)干(gan)燥抑制劑,可 多次焙(bei)燒并(bing)提高(gao)一(yi)次負載量(liang)以防止涂層(ceng)因干(gan)燥過快(kuai) 而爆裂。

(3)Al2O3 和TiO2的負載(zai)量(liang)與多孔陶瓷載(zai)體(ti)(ti)質 量(liang)比為(wei)13∶100和3∶100、焙燒溫度為(wei)450℃和 500℃、涂敷(fu)方法為(wei)溶(rong)膠-浸漬-提拉法時,制備出的TiO2/Al2O3/多孔陶瓷復合(he)材料比表面(mian)積明顯大 于(yu)多孔陶瓷載(zai)體(ti)(ti)。負載(zai)的TiO2/Al2O3起到了擴(kuo)大 比表面(mian)積和提高催化(hua)活性的目的。

(4)物(wu)相分析表明(ming),Cu/Al2O3/TiO2在750℃ 焙(bei)燒對(dui)NOx的(de)(de)轉化率(lv)明(ming)顯提高,這是(shi)因為750℃焙(bei) 燒后產生大量的(de)(de)CuAl2O4尖晶(jing)石(shi),CuAl2O4尖晶(jing)石(shi) 為活性物(wu)質(zhi)。

(5)Cu負(fu)載(zai)量較少時活性組分不足(zu),而負(fu)載(zai)量 過多時,反而降低(di)了復合材料的比(bi)表面積,使(shi)活性組 分在催化(hua)反應時與NOx接觸(chu)面積減小,Cu的負(fu)載(zai) 質(zhi)量分數為10%時,對(dui)NOx轉化(hua)率(lv)較高。

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