摘要：隨著斯德哥爾摩公約的生效，中國在多氯聯苯（PCBs）管理和處置方面都面臨嚴峻的考驗。簡介了國外比較成熟的PCBs及PCBs污染廢物的分解破壞技術，指出為加快中國PCBs處置的全國推廣，必須盡快進行技術選擇，開展研發工作，促進技術國產化。

關鍵詞：多氯聯苯  破化分解技術  PCBs污染廢物

隨著公眾對多氯聯苯（PCBs）認知度的提高，PCBs和PCBs污染廢物必須盡快鑒定、合理收集和安全處置，以防止PCBs繼續污染環境。目前我國PCBs的研究工作主要集中在清單調查、環境污染水平監測和分析方法上，對PCBs的分解破壞技術尚缺乏研究。隨著我國履行斯德哥爾摩公約的國家行動方案的制定和開展，PCBs的分解破壞技術將成為持久性有機污染物控制領域的研究熱點之一。

1  PCBs問題的由來

多氯聯苯于1929年首次在美國實現工業化生產，因其具有幾乎不會燃燒、不易被熱分解、不易被氧化、抗強酸強堿、易溶于油、絕緣性能優越等優良的理化性質，在20世紀中期被認為是一類完美的人工合成化合物，廣泛用作電力設備（如變壓器、電容器）的絕緣油、潤滑油、油漆、塑料、無碳復寫紙的添加劑及防火材料等。我國于1965年開始生產PCBs，主要生產三氯聯苯和五氯聯苯，據報告兩者的累積產量分別約為9 000 t和1 000 t[1]。

由于PCBs脂溶性高，且不易被生物分解，所以易于在生物體中富集并通過生物鏈不斷累積。PCBs對人體健康有巨大的危害，能引起肝功能衰竭、內分泌紊亂并可能誘發癌癥等。隨著PCBs對人體健康和生態環境的巨大危害逐漸被人們認知，世界各國相繼在上世紀70～80年代停止了PCBs的生產（我國于1974年停止生產PCBs）。但是在停止使用的同時，各國并沒有及時對已經投入使用的PCBs及PCBs設備實施有效的統計、替代、處置等措施，因而PCBs問題成為一個歷史遺留問題。1991年，國家環保總局與能源部聯合頒布了《防止含多氯聯苯電力裝置及其廢物污染環境的規定》（國家環保局、能源部（91）環管字第050號），要求擁有PCBs電力裝置的營運單位向當地環保部門進行申報，同時要求對含PCBs的廢電力裝置、PCBs廢液和PCBs污染廢物進行集中封存管理。但由于對集中封存或暫時儲存場所的管理不善，PCBs泄露已造成相當規模的重污染場地。

2001年5月簽署的《關于持久性有機污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》將PCBs列入首批削減和控制的12種POPs名錄中，對其提出逐步淘汰和最終消除的要求。中國作為斯德哥爾摩公約的締約國之一，必須采取積極的行動完成履約的義務。中國履行斯德哥爾摩公約國家行動方案（NIP）將中國在PCBs管理和處置方面所需要展開的工作及進程進行了規劃，分為基礎性工作（清單調查等）、工程示范和全國推廣三個階段。目前基礎性工作開展迅速，工程示范也進入啟動階段。但我國在分解破壞技術方面開展的研究較少，不具備自主知識產權的技術，目前的示范工作主要依靠國外的技術轉移。為加快我國形成自主的PCBs分解破壞技術體系和進行全國范圍的推廣，必須進行技術選擇，開展研究開發工作。

2  PCBs的分解技術

在PCBs處理的早期，由于PCBs的分解十分困難，所以一般采用儲存、填埋或焚燒法。但由于儲存和填埋仍然對環境有潛在風險，目前除少數國家采用深井儲存外，很多國家均已禁止采用這類技術。焚燒法雖然具有處理效率高的優點，但由于溫度很高（一般均要求在1 200 ℃以上）造成處理成本很高，且高溫處置易生成二噁英類等毒性更高的物質，從而對焚燒設施周邊區域的生態環境造成很大危害，故目前有些國家已經禁止或限制采用焚燒法處理PCBs等。自20世紀90年代以來，國外研究機構開發了大量的PCBs分解的非焚燒替代技術，表1列出了部分技術的產業化情況和使用的國家。

表1  部分PCBs破壞分解技術的產業化情況

2.1  氧化分解技術

2.1.1  超臨界水氧化技術（Super-Critical Water Oxidation）

在超臨界水條件下，PCBs等有機物污染物極易溶于水，與氧化劑（O2、H2O2或者其他氧化劑）迅速反應，被徹底分解為CO2、H2O、HCl等，其分解率可達99%以上。早期的超臨界水氧化技術由于設備存在腐蝕和堵塞等問題，一直未能實現產業化。隨著采用耐腐蝕材料的特殊反應器的開發，解決了上述問題，超臨界水氧化技術的發展很快，目前在美國和日本已經實現了產業化[2，3]。

超臨界水氧化技術除了用于PCBs的分解破壞，對其他POPs類污染物也具有很好的效果。超臨界水氧化技術主要用于液態廢物或粒徑200 μm以下的固體廢物（且一般要求有機物含量低于20%（質量分數））。

2.1.2  熔融鹽氧化技術（Molten Salt Oxidation）

熔融鹽氧化技術是在700～950 ℃的鹽浴池（一般為堿金屬碳酸鹽）中，對有機污染物的徹底氧化破化。O2等氧化劑隨含PCBs的廢氣進入鹽浴池，有機污染物被分解為CO2、N2、H2O、HCl等，無機污染組分（重金屬及放射性核素等）被捕集在鹽浴池中。熔融鹽氧化技術被證明是處理復雜組分廢氣的理想方法之一。對于液體PCBs和PCBs污染固體廢物有很高的分解率（>99.999 9%）。目前該技術對高濃度廢物的有效性尚有待進一步研究確認[4]。

2.1.3  高級氧化技術（Advanced Oxidative Process）

高級氧化技術是利用O2、O3、H2O2、TiO2、紫外光、電子、Fe或其他氧化劑產生自由基（如羥基自由基），自由基與PCBs等有機污染物反應，從而達到破壞有機污染物的目的。電氣化學的過氧化反應（ECP）是一種利用電流、鐵電極和過氧化物分解PCBs等有機污染物的高級氧化過程。ECP的主要機理是依靠電流促進Fenton試劑的生成（Fenton試劑可產生自由基）。在美國的某超級基金場地，ECP對液態PCBs的分解率達到95%以上，對泥漿中PCBs的分解率達到68%以上[5，6]。

2.2  還原分解技術

2.2.1  氣相化學還原技術（Gas Phase Chemical Reduction）

氣相化學還原技術是在850 ℃以上，利用H2作還原劑，將有機污染物最終還原為甲烷、HCl以及其他小分子有機物。H2可通過甲烷制得，因此不需要外加H2源。因為反應是在H2氛圍下進行的，可有效避免二噁英等有害物質的生成。對于固體廢物中的PCBs，需要首先進行熱解吸預處理。氣相化學還原技術對適用于各種類型的POPs，對高濃度污染物依然有效，具有很高的分解率（99.999 9%）[7]。

2.2.2  溶解電子技術（Solvated electron Technology）

溶解電子技術是利用堿金屬或堿土金屬（通常為Na，有時也可是Ca或Li）在液氨溶液中產生自由電子，含鹵有機物對自由電子有很強的吸引力，在瞬間即可完成脫鹵反應。對于PCBs而言，經過處理后的土壤，除了脫除了有機污染物外，含有的氮素還將提升土壤的肥效。該技術對DDT、二噁英、PCBs等均有很高的去除效率，已成功應用于高濃度PCBs廢物（PCBs含量為2%（質量分數））的處理。

2.2.3  金屬鈉還原技術（Sodium Reduction）

金屬鈉還原技術是利用在礦物油中分散的金屬鈉還原分解PCBs。該技術被廣泛應用于變壓器中PCBs的原地分解，在美國、加拿大、南非、日本等國家都有產業化應用。該技術能有效去除PCBs，示范工程表明可達到相應的控制標準，目前利用此技術的最高PCBs濃度達到1%[8]。

2.2.4  堿催化分解技術（Base Catalyzed Decomposition）

堿催化分解技術是EPA風險降低工程實驗室（Risk Reduction Engineering Laboratory）和美國海軍工程服務中心（Naval Facilities Engineering Service Centre）聯合開發的用于修復被有機氯污染物（如PCBs、二噁英等）污染的液體、土壤、淤積物、沉積物等的一種較為成熟的技術，已經成功應用于超級基金場地的修復，于1997年應用于美國關島10 000 t PCBs污染土壤的處理，取得了良好的處理效果[9]。

堿催化分解技術是一個多相催化加氫分解技術，指在300～400 ℃，在催化劑作用下，利用氫供體、堿金屬氫氧化物和PCBs等POPs發生催化分解反應，最終將其分解為無機鹽、H2O和脫鹵產物。對于PCBs污染土壤或其他固體廢物，堿催化分解技術利用NaHCO3（添加量為5%～10%（質量分數））促進PCBs的熱解吸（熱解吸溫度為200～400 ℃），在此過程中部分PCBs在固體廢物含有的氫供體的作用下被分解，其余的PCBs通過冷凝進入堿催化分解反應器。堿催化分解技術對PCBs、DDT、HCB及二噁英等都有很高的去除效率（99.99%以上），適用于純物質和其他介質中的污染物的分解破壞。

2.2.5  APEG脫鹵技術（APEG Dehalogenation）

APEG技術利用堿金屬氫氧化物（alkali，A）和聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）與污染土壤混合，在加熱條件下，堿金屬氫氧化物和PCBs上的鹵素發生反應，實現脫除鹵素的目的。此技術已成功處理PCBs質量濃度為2～45 000 mg/L的污染物，已經獲得了美國EPA有毒物質中心（Office of Toxic substance）對于PCBs有毒物質控制法案（Toxic Substances Control Act）的正式批準。APEG技術被選用于3個超級基金場地的PCBs污染土壤的處理，該技術采用標準設備，能在較短時間內投產。但由于回收或再生聚乙二醇的難度較大，導致費用較貴，目前采用水替代聚乙二醇的改進技術正在開發中[10，11]。

2.2.6  催化氫化技術（Catalytic Hydrogenation）

催化氫化技術利用貴金屬的催化活性，在較溫和的條件下處理分解含氯有機物。但是實際操作中存在很多致使催化劑中毒的物質，導致催化劑的適用壽命較短。目前，采用金屬硫化物的氫化催化劑解決了催化劑易中毒的問題。該技術對大多數的含氯有機物都有很好的去除效果[12]。

2.3  其他技術

除上述簡介的技術外，國外研究者還開發了很多其他技術。等離子體技術、熔融技術和熱解技術都已經成功應用于PCBs的處置并實現了產業化，而光降解技術、微生物降解技術、植物降解技術等雖對低濃度PCBs也有較好的效果，但去除速率很慢，需時較長。

3  結  語

隨著斯德哥爾摩公約的生效，選擇合適的技術用于解決我國PCBs問題具有非常重要的戰略意義。對于我國而言，首要需要考慮的是技術的環境效益，能否達到相應的標準要求和技術的穩定性等；其次是技術的經濟性（總投資、運行成本及維修費用等）和社會效益（對周邊的環境影響和公共的接受程度等）。目前，基于我國對庫存PCBs和進入環境的PCBs采取環境友好的管理，需要選擇成熟穩定的破壞分解技術，如堿性催化分解技術、氣相化學還原技術等。同時，應在借鑒國外經驗基礎上，加大研發力度，促進技術的國產化，推動PCBs處置的推廣。

參考文獻

[1]  施瑋.中國多氯聯苯（PCBs）清單調查方法及應用示范[D].北京：清華大學，2005.

[2]  HATAKEDA K，IKUSHIMA Y，SATO O，et al. Supercritical water oxidation of polychlorinated biphenyls using hydrogen peroxide[J]. Chemical Engineering Science，1999，54：3079-3084.

[3]  LEE S H，PARK K C，MAHIKO T，et al. Supercritical water oxidation of polychlorinated biphenyls based on the redox reactions promoted by nitrate and nitrite salts[J]. The Journal of Supercritical Fluids，2006，39(1)：54-62.

[4]  HSU P C，FOSTER K G，FORD T D，et al. Treatment of solid wastes with molten salt oxidation[J]. Waste Management，2000，20：363-368.

[5]  SERGE C，AMADEO F A，ANTONIO R，et al. Pesticide chemical oxidation: state-of-the-art[J]. Water Research，2000，34(2)：366-377.

[6]  ARIENZO M，CHIARENZELLI J，SCRUDATO R，et al. Iron-mediated reactions of polychlorinated biphenyls in electrochemical peroxidation process (ECP)[J]. Chemosphere，2001，44：1339-1346.

[7]  BUNCE N J，MERICA S G，LIPKOWSKI J. Prospects for the use of electrochemical methods for the destruction of aromatic organochlorine wastes[J]. Chemosphere，1997，35：2719-2726.

[8]  PITTMAN C U，HE J B. Dechlorination of PCBs，CAHs，herbicides and pesticides neat and in soils at 25 °C using Na/NH3[J].Journal of Hazardous Materials，2002，92：51-62.

[9]  SUN G R，HE J B，PITTMAN C U. Destruction of halogenated hydrocarbons with solvated electrons in the presence of water[J]. Chemosphere，2000，41：907-916.

[10]  TANIGUCHI S，MURAKAMI A，HOSOMI M，et al. Chemical decontamination of PCB-contaminated soil[J]. Chemosphere，1997，34：1631-1637.

[11]  CHEN A S C，GAVASKAR A R，ALLEMAN B C，et al. Treating contaminated sediment with a two-stage base-catalyzed decomposition (BCD) process：bench-scale evaluation[J]. Journal of Hazardous Materials，1997，56：287-306.

[12]  FRANTIŠEK K，PETR K. Combined decontamination processes for wastes containing PCBs[J]. Journal of Hazardous Materials，2005，117：185-205.

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章