不(bu)論是(shi)(shi)煤(mei)(mei)(mei)制煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)、煉焦(jiao)副產品的(de)(de)(de)焦(jiao)爐煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)、煉廠氣(qi)(qi)還(huan)是(shi)(shi)天然氣(qi)(qi) , 通常總含(han)(han)有一(yi)些無機(ji)硫(liu)(liu)和(he)(he)有機(ji)硫(liu)(liu)化(hua)物。硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)含(han)(han)量(liang)和(he)(he)形態則取決于所用的(de)(de)(de)煤(mei)(mei)(mei)種和(he)(he)不(bu)同產地的(de)(de)(de)油、氣(qi)(qi)。就中(zhong)國的(de)(de)(de)情(qing)況而言(yan), 以(yi)(yi)焦(jiao)煤(mei)(mei)(mei)為(wei)原(yuan)料制成(cheng)的(de)(de)(de)水煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)和(he)(he)半水煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)中(zhong), H2S含(han)(han)量(liang)一(yi)般為(wei) 1～2g/m3(標(biao) ) , 少數高(gao)達(da) 5～10g/m3(標(biao) ) , 其(qi)中(zhong)有機(ji)硫(liu)(liu)化(hua)物占10%左右, 其(qi)形態以(yi)(yi)COS為(wei)主 , 還(huan)有少量(liang)的(de)(de)(de) CS2 及(ji)其(qi)他有機(ji)硫(liu)(liu)化(hua)物。焦(jiao)爐煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)中(zhong) H2S含(han)(han)量(liang)比較(jiao)高(gao) , 一(yi)般為(wei)8～15g/m3(標(biao)) , 其(qi)形態有COS、硫(liu)(liu)醇、硫(liu)(liu)醚以(yi)(yi)及(ji)難(nan)以(yi)(yi)脫除的(de)(de)(de)噻吩等。焦(jiao)爐煤(mei)(mei)(mei)氣(qi)(qi)中(zhong)除含(han)(han)硫(liu)(liu)化(hua)物外(wai) , 還(huan)含(han)(han)有氰化(hua)氫以(yi)(yi)及(ji)氨和(he)(he)矸性氮化(hua)物。這將給(gei)后(hou)續的(de)(de)(de)凈化(hua)工(gong)藝過程(cheng)造成(cheng)技(ji)術(shu)上(shang)的(de)(de)(de)困難(nan)。

1 濕式氧化法脫硫

濕式氧化(hua)(hua)法脫(tuo)硫是將被溶液吸收的(de)(de)H2S, 在液相中氧化(hua)(hua)成元素(su)硫并分離出去(qu)的(de)(de)工藝。它可將H2S直(zhi)接轉(zhuan)化(hua)(hua)為元素(su)硫 , 無二次污染; 既可常壓操作(zuo) , 也可加壓操作(zuo) , 脫(tuo)硫劑(ji)可以(yi)循環使用 , 運行成本低。目前國內外濕法脫(tuo)硫的(de)(de)方法有很多種。

1.1　醌二磺酸鈉法 (ADA)

近年來 , ADA法的主要改進在脫硫氣體的預處理、硫回收、廢液處理等方面。該法以釩作為脫硫的基本催化劑, 并用蒽醌 2.7-二磺酸鈉(ADA)作為還原態釩的再生載氧體, 用碳酸鹽作為吸收介質。目前這種方法存在的問題有: 一是懸浮液的硫顆粒小, 回收困難, 易造成過濾器堵塞; 二是有副產物, 導致化學藥劑耗量大; 三是脫有機硫和氰化物的效率差; 四是有害廢液處理困難, 可能會造成二次污染; 五是有細菌積累;六是腐蝕較嚴重。針對這些問題, 主要的改進方法: 一是加入一種有機氮化物以防止溶液中鹽類
生成; 二是在溶液中(zhong)加(jia)入硫氰(qing)酸(suan)鹽(yan)、羧(suo)酸(suan) (通常是檸檬酸(suan) )和芳香組磺酸(suan)鹽(yan)螯合(he)劑, 以避免(mian)副產物鹽(yan)類(lei)的生成, 抑(yi)制微生物的生長; 三(san)是在溶液中(zhong)加(jia)入酒石(shi)酸(suan)鉀鈉(na), 阻止(zhi)釩酸(suan)鹽(yan)的沉淀(dian)生成; 四(si)(si)是加(jia)入少量(liang)三(san)氯化鐵及乙二胺四(si)(si)乙酸(suan), 使(shi)螯合(he)劑起(qi)穩定作用。這種方法即所謂的改良 ADA法。

1.2　栲膠法(TV法)

栲(kao)膠(jiao)(jiao)(jiao)法(fa)(fa)是我國特(te)有(you)的(de)脫(tuo)硫技(ji)術 , 是目前(qian)國內使用(yong)較(jiao)多(duo)的(de)脫(tuo)硫方法(fa)(fa)之一。該法(fa)(fa)主要有(you)矸(gan)性栲(kao)膠(jiao)(jiao)(jiao)脫(tuo)硫 (用(yong)橡碗(wan)膠(jiao)(jiao)(jiao)和(he)偏釩酸鈉(na)作催化(hua)劑 )和(he)氨(an)法(fa)(fa)栲(kao)膠(jiao)(jiao)(jiao)(以氨(an)代(dai)替矸(gan) )兩種。栲(kao)膠(jiao)(jiao)(jiao)由植物的(de)果皮(pi)、葉和(he)干的(de)水淬液熬制而成(cheng)。主要成(cheng)分是母(mu)寧 , 由于來(lai)源不(bu)同 , 寧丹組分也不(bu)同 , 但都是由化(hua)學結構十分復雜的(de)多(duo)羥基芳香烴化(hua)合物組成(cheng) , 具有(you)酚式(shi)或醌式(shi)結構。栲(kao)膠(jiao)(jiao)(jiao)法(fa)(fa)有(you)如下特(te)點:

(1)栲(kao)膠資源豐富(fu) , 價廉易(yi)得 , 運行費(fei)用(yong)比(bi)改良 ADA法低。

(2)基本上(shang)無硫堵(du)塔的問題(ti)。

(3)栲膠脫硫既是(shi)氧(yang)化(hua)劑又是(shi)釩(fan)的配合劑 ,溶液組成比(bi)改良 ADA法簡單。

(4)栲膠脫硫液腐蝕性小。

(5)栲(kao)膠需(xu)要(yao)熟化預處理 , 栲(kao)膠質量及(ji)配制(zhi)方(fang)法得當與否是(shi)決定栲(kao)膠法使用效(xiao)果的主要(yao)因素。

廣西(xi)化工(gong)研究院還(huan)研制出改(gai)良栲膠脫(tuo)硫劑KCA, 它除(chu)了采用(yong)制備栲膠原料外, 還(huan)增(zeng)加少量助劑進行降解(jie)、復(fu)配(pei)、改(gai)性。KCA與栲膠相比 ,使用(yong)簡單 , 活性更好 , 性能更穩定。

1.3　 酞菁鈷(gu)磺酸鹽法

由催(cui)化劑(ji)雙核酞(tai)菁鈷磺酸鹽、助(zhu)催(cui)化劑(ji)和矸性(xing)物質組成(cheng)。這種催(cui)化劑(ji)目前在工業(ye)上一般與ADA、栲(kao)膠等配合使用(yong) , 只需要在原(yuan)脫硫液中(zhong)加入微量(liang)催(cui)化劑(ji)即可(ke)。活(huo)性(xing)好 , 用(yong)量(liang)小 , 無毒。生成(cheng)的單(dan)質硫, 結(jie)晶顆(ke)粒大, 易分(fen)離, 同時還能(neng)脫除部分(fen)有機硫。這種催(cui)化劑(ji)也(ye)可(ke)以單(dan)獨使用(yong)。

這種脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)方法經過不斷改進和完善(shan) , 催(cui)化劑已(yi)由(you)(you)當初的原型(xing) , 改進到目前 P-400和888型(xing)。888型(xing)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)催(cui)化劑由(you)(you)華北師范大(da)學實驗化工廠開發成功(gong) , 適用范圍廣 , 并有以下特(te)點(dian): 一是(shi)(shi)不加其(qi)他(ta)助催(cui)化劑; 二是(shi)(shi)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)貧液(ye)(ye)中(zhong)懸浮硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)含量低(di) ,不堵(du)塔; 三是(shi)(shi)再生(sheng)時(shi)浮出來的硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)磺顆粒大(da) , 溶液(ye)(ye)黏(nian)度低(di) , 硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)磺易分離; 四是(shi)(shi)脫(tuo)(tuo)除(chu)有機硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)的效率(lv)比其(qi)他(ta)方法高 , 可(ke)達 80%; 五是(shi)(shi)在同(tong)樣的工況和負荷下 , 催(cui)化劑的消(xiao)耗比同(tong)類產品(pin)低(di) 20%以上; 六是(shi)(shi)適用于(yu)各(ge)種低(di)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)和高硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)氣體的脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)和脫(tuo)(tuo)氰; 七是(shi)(shi)對硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)堵(du)塔有清(qing)洗作用; 八是(shi)(shi)該催(cui)化劑目前在國內應用最廣泛。

1.4 MSQ法

MSQ法脫(tuo)(tuo)硫催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)是由(you)對苯二酚、硫酸錳和水(shui)楊酸按一定比例配(pei)制而(er)成(cheng)的(de)(de)。其改進型 MSQ-2脫(tuo)(tuo)硫催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)又增加了(le)(le)兩(liang)種(zhong)(zhong)螯(ao)合劑(ji)(ji)L及L′。螯(ao)合劑(ji)(ji) L與(yu) Mn2+有(you)良(liang)好的(de)(de)配(pei)位作用(yong) , 使(shi) Mn2+不易生成(cheng) MnCO3沉淀(dian)。在(zai)脫(tuo)(tuo)硫液(ye)中能夠保持較高(gao)的(de)(de)溶解錳含量(liang) , 從(cong)而(er)有(you)利(li)于提高(gao)脫(tuo)(tuo)硫過(guo)程(cheng)中的(de)(de)再(zai)生能力。螯(ao)合劑(ji)(ji) L′ 與(yu) VO2+2起(qi)配(pei)位作用(yong) , 減少(shao) VOS沉淀(dian)的(de)(de)生成(cheng) , 不但(dan)降低(di)了(le)(le)釩的(de)(de)消耗量(liang) , 而(er)且有(you)利(li)于發揮 V2O5在(zai)脫(tuo)(tuo)硫過(guo)程(cheng)中吸(xi)收(shou) H2S的(de)(de)作用(yong) , 提高(gao)脫(tuo)(tuo)硫效率。MSQ-3脫(tuo)(tuo)硫催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)在(zai) MSQ-2型的(de)(de)基(ji)礎(chu)上(shang), 又增加了(le)(le)一種(zhong)(zhong)防腐劑(ji)(ji)。

1.5 氮水液相催化(hua)法

氮水液相催化(hua)法(fa)在(zai)國外主要用(yong)于(yu)焦爐氣的(de)脫硫凈化(hua)。20世紀(ji)70年(nian)代國內(nei)將該法(fa)用(yong)于(yu)小合成氨(an)廠的(de)脫硫。氨(an)水催化(hua)法(fa)的(de)過程比(bi)較(jiao)簡單 , 一般是在(zai)氨(an)水中加入 0.3g/L的(de)對苯二酚催化(hua)劑(ji)。

1.6 配合鐵法

(1)配合鐵法(fa)亦(yi)稱為絡合鐵法(fa)。它是 H2S在矸(gan)性溶(rong)液中被配合鐵鹽催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)生成元素硫。被H2S還(huan)原了的催化(hua)(hua)劑(ji), 可用空氣再生, 把 Fe2+氧化(hua)(hua)成Fe3+。

(2)美(mei)國空(kong)氣資源公司開(kai)發(fa)了(le)LO-CAT工藝(yi)。采用(yong)了(le)鐵螯合(he)物(wu), 克服了(le)以往只加鐵而生(sheng)成副(fu)產(chan)物(wu)的缺陷, 脫硫(liu)效(xiao)率(lv)大(da)(da)大(da)(da)提(ti)高(gao)。目前已開(kai)發(fa)出三種工藝(yi)模式即: 常規(gui) LO-CAT; 自循環LO-CAT; 及(ji) Aqua-CAT系統。LO-CAT法主要(yao)優(you)點是溶液無毒性, 在(zai)常溫條件下操作 , 脫硫(liu)效(xiao)率(lv)最高(gao)可達 99.99%。且固體鹽生(sheng)成少, 空(kong)氣用(yong)量及(ji)壓力不大(da)(da), 溶液用(yong)量少。該方法是目前國外使用(yong)較多的一(yi)種。

(3)維(wei)也納技術大學和奧地利(li)聯合工(gong)程公(gong)司(si)開(kai)發的(de) Sulfint工(gong)藝(yi)是對LO-CAT工(gong)藝(yi)的(de)改進,可以(yi)減少(shao)溶液(ye)的(de)損(sun)失, 降低成本(ben)。還(huan)有 Sulfint工(gong)藝(yi)。是LO-CAT工(gong)藝(yi)的(de)另一(yi)種改進, 適用(yong)于(yu)高CO2含量氣體的(de)選(xuan)擇性(xing)脫硫(liu)(liu)(liu)。在用(yong)于(yu)回收CO2氣體的(de)脫硫(liu)(liu)(liu)中, 該溶液(ye)還(huan)可以(yi)脫除(chu)(chu)氣體中的(de)有機硫(liu)(liu)(liu), 硫(liu)(liu)(liu)醇脫除(chu)(chu)率可達 50% ～90% , COS、CS2 水解為 H2 S與 CO2后脫除(chu)(chu)。

(4)國內對 LO-CAT工(gong)藝做了一些改進(jin)。如FD法、HEDP-NT A法等(deng), 但工(gong)業(ye)應用較少。

1.7 雜多酸法

雜(za)多(duo)酸法(fa)由(you)石(shi)油大(da)學 (北京)開發, 利用鎢(wu)、鉬雜(za)多(duo)化(hua)合物為(wei)催化(hua)劑 , 將 H2S氧化(hua)為(wei)硫(liu)磺, 雜(za)多(duo)酸被還(huan)原為(wei)單電子雜(za)多(duo)蘭, 雜(za)多(duo)蘭可被空氣氧化(hua)再生(sheng)后循(xun)環使用。

1.8 DDS法

DDS法是“ 鐵—矸(gan)溶(rong)(rong)液(ye)催(cui)化法氣體脫(tuo)碳、脫(tuo)硫(liu)、脫(tuo)氰技(ji)術(shu)”的簡稱 , 是北京大學開發的。脫(tuo)硫(liu)溶(rong)(rong)液(ye)是在矸(gan)性 (氨、有機胺(an)、有機矸(gan)或其他無機矸(gan) )水溶(rong)(rong)液(ye)中配入 DDS催(cui)化劑、DDS催(cui)化劑輔料和活性碳酸亞鐵。DDS法具有脫(tuo)硫(liu)效率高、溶(rong)(rong)液(ye)循環量小等優點。目前已應用于合成氨廠半水煤氣變(bian)換氣脫(tuo)硫(liu)。據(ju)反(fan)映 , 在實際應用中還存在一些問題。

1.9 TEA絡(luo)合鐵(tie)法

TEA絡合鐵法是華(hua)東理(li)工(gong)大學(xue)開(kai)發(fa)的、以TEA為 Fe3+的絡合劑和脫硫吸收(shou)劑 , 以檸檬酸作為 Fe2+絡合劑的二元絡合體系。模擬實驗表(biao)明 ,該法具有硫容高、脫硫效(xiao)率高、副反應少、溶液穩定、腐蝕性小等(deng)特(te)點。

1.10 改良絡合鐵法

改良(liang)絡合鐵法是(shi)南化(hua)集團研(yan)究院(yuan)開(kai)發的(de), 主(zhu)要在穩定劑(ji)、緩蝕劑(ji)以(yi)及硫結晶(jing)改性劑(ji)等方面進行了(le)大量的(de)篩選實驗工作(zuo), 在解決絡合劑(ji)的(de)降解、防止鐵沉淀(dian)以(yi)及溶液腐蝕等方面取得了(le)進展。

絡(luo)合(he)(he)(he)鐵(tie)(tie)法采用(yong)矸性水溶(rong)液(ye)吸收硫(liu)化(hua)物。H2S氣(qi)(qi)體與矸發生(sheng)(sheng)反(fan)應(ying)(ying), 生(sheng)(sheng)成HS-, 在(zai)高價(jia)態(tai)鐵(tie)(tie)離子的氧(yang)(yang)化(hua)作用(yong)下, HS-被(bei)氧(yang)(yang)化(hua)生(sheng)(sheng)成硫(liu)磺。在(zai)再(zai)生(sheng)(sheng)過(guo)程中低價(jia)態(tai)鐵(tie)(tie)溶(rong)液(ye)與空氣(qi)(qi)接(jie)觸(chu), 氧(yang)(yang)化(hua)成高價(jia)態(tai)絡(luo)合(he)(he)(he)鐵(tie)(tie)溶(rong)液(ye), 恢(hui)復氧(yang)(yang)化(hua)性能 , 溶(rong)液(ye)循(xun)環(huan)吸收 H2S氣(qi)(qi)體。研究(jiu)結果(guo)證明(ming), 絡(luo)合(he)(he)(he)鐵(tie)(tie)脫硫(liu)工(gong)(gong)藝(yi)具(ju)有吸收速度(du)快、再(zai)生(sheng)(sheng)容易、脫硫(liu)效率(lv)高的特(te)點。添(tian)加穩定劑、防降解劑后, 絡(luo)合(he)(he)(he)鐵(tie)(tie)溶(rong)液(ye)的消耗和副(fu)反(fan)應(ying)(ying)率(lv)都比較低, 具(ju)有良好的工(gong)(gong)業應(ying)(ying)用(yong)價(jia)值(zhi)。絡(luo)合(he)(he)(he)鐵(tie)(tie)脫硫(liu)工(gong)(gong)藝(yi)對高濃度(du) CO2 氣(qi)(qi)流中 H2S的脫除(chu)率(lv)非常高。

1.11 復合脫硫劑

在(zai)濕式氧化(hua)(hua)(hua)法脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)過程(cheng)中, 常采(cai)用兩(liang)種(zhong)或兩(liang)種(zhong)以(yi)上(shang)催化(hua)(hua)(hua)劑組合(he)為復(fu)合(he)催化(hua)(hua)(hua)劑, 以(yi)提(ti)(ti)(ti)高凈化(hua)(hua)(hua)度和(he)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)效(xiao)率, 并解決硫(liu)(liu)(liu)(liu)堵等問題。以(yi)栲膠法為例, 在(zai)栲膠溶(rong)液(ye)中, 加(jia)入 888, 與單獨栲膠法相比 , 硫(liu)(liu)(liu)(liu)容可提(ti)(ti)(ti)高一(yi)(yi)倍 , 循環量可減少(shao)1/3～1/2,不(bu)但降低了電(dian)耗, 還可以(yi)脫(tuo)(tuo)除一(yi)(yi)些(xie)有機硫(liu)(liu)(liu)(liu)。一(yi)(yi)般(ban)情況下, 對于相同的設備, 用復(fu)合(he)催化(hua)(hua)(hua)劑可以(yi)提(ti)(ti)(ti)高脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)能力。

2 胺法脫硫

傳統(tong)胺(an)(an)法(fa)脫硫(liu)技(ji)術有一乙醇胺(an)(an) (MEA) , 二(er)乙醇胺(an)(an) (DEA ) , 二(er)甘(gan)醇胺(an)(an) (DGA ) , 二(er)異丙醇胺(an)(an)(DIPA)等 , 目(mu)前 N -甲基(ji)二(er)乙醇胺(an)(an) (MDEA) 應用廣泛 , 已(yi)逐漸取(qu)代傳統(tong)的胺(an)(an)法(fa)脫硫(liu) , 近年來國內(nei)外開(kai)發(fa)研究的空間位阻胺(an)(an)脫硫(liu)技(ji)術已(yi)引人注目(mu)。

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