0前言

在硫酸法生產鈦白的過程中，每生產1t鈦白將產生20％左右8～10t廢酸，廢酸中除了含有主要成分H2SO4外，還含有一定的FeSO4、TiO2、 A12(SO4)3、MgSO4等物質，其組成見表1。這些廢酸若不經處理直接排放，不僅污染環境，還造成資源的嚴重浪費。如何處理這些廢酸，經濟合理地回收其中有價值的部分，已成為硫酸法生產鈦白的一個重要技術難題，也是困擾環境保護與鈦白工業發展的重大問題。對此，本文將綜述國內外鈦白廢酸的治理與綜合利用的研究及應用情況。

表1鈦白廢酸的組成

1國內外主要鈦白粉企業對廢酸的綜合利用

從硫酸(suan)(suan)法(fa)鈦白技術開(kai)始工業化后，國內(nei)外學(xue)者就(jiu)開(kai)始研究廢酸(suan)(suan)的(de)綜合利用(yong)(yong)(yong)。發展(zhan)至今(jin)，綜合利用(yong)(yong)(yong)的(de)途(tu)徑較多(duo)，而(er)應(ying)用(yong)(yong)(yong)于工業生產的(de)有廢酸(suan)(suan)濃(nong)縮法(fa)、中(zhong)和法(fa)、因地制宜采用(yong)(yong)(yong)多(duo)種方法(fa)治理廢酸(suan)(suan)的(de)方法(fa)。

1．1廢酸濃縮法

濃縮(suo)(suo)(suo)法(fa)(fa)(fa)就(jiu)是(shi)加熱廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)，使硫(liu)酸(suan)(suan)濃度(du)(du)增(zeng)加，然后返回酸(suan)(suan)解工序。濃縮(suo)(suo)(suo)發(fa)可以(yi)采用(yong)浸沒燃燒法(fa)(fa)(fa)和真空(kong)濃縮(suo)(suo)(suo)法(fa)(fa)(fa)。浸沒燃燒法(fa)(fa)(fa)為早期的(de)(de)濃縮(suo)(suo)(suo)工藝(yi)，工藝(yi)過程為在燃燒室中產(chan)生的(de)(de)高溫氣體(1200℃左(zuo)(zuo)右)，直接噴入廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)中，使廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)的(de)(de)水(shui)(shui)分蒸(zheng)發(fa)而(er)起(qi)到濃縮(suo)(suo)(suo)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)的(de)(de)作用(yong)，由于硫(liu)酸(suan)(suan)濃度(du)(du)的(de)(de)提高使溶解在廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)中的(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵以(yi)一水(shui)(shui)硫(liu)酸(suan)(suan)亞鐵的(de)(de)形式析出(chu)，該(gai)法(fa)(fa)(fa)濃縮(suo)(suo)(suo)后的(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)濃度(du)(du)不(bu)高，而(er)且(qie)設備腐蝕厲(li)害，前(qian)蘇聯有用(yong)此法(fa)(fa)(fa)把廢(fei)(fei)硫(liu)酸(suan)(suan)濃縮(suo)(suo)(suo)至(zhi)55％后出(chu)售或供生產(chan)磷肥使用(yong)。真空(kong)蒸(zheng)發(fa)濃縮(suo)(suo)(suo)，根據(ju)其蒸(zheng)發(fa)強度(du)(du)、濃縮(suo)(suo)(suo)級數，分別把20％左(zuo)(zuo)右的(de)(de)廢(fei)(fei)硫(liu)酸(suan)(suan)濃縮(suo)(suo)(suo)至(zhi)40％、50％、70％甚至(zhi)90％以(yi)上，該(gai)法(fa)(fa)(fa)為近年(nian)來(lai)國內外鈦白粉企業(ye)普遍(bian)采用(yong)的(de)(de)濃縮(suo)(suo)(suo)方法(fa)(fa)(fa)。

1．1．1國(guo)外鈦白廢酸(suan)濃縮技術(shu)

德國拜耳公(gong)司從20世紀50年代(dai)后期就開始研究廢(fei)酸(suan)濃縮技(ji)術，1982年，拜耳在德國的Krefeld—Uerdingen，采用自主創(chuang)新技(ji)術，在一個鈦(tai)白(bai)粉(fen)工廠中首次對廢(fei)酸(suan)進行(xing)全(quan)部回收，成為世界(jie)上最早采用此(ci)法的廠商。經過(guo)幾十年的努力創(chuang)造了生產鈦(tai)白(bai)的硫酸(suan)閉路循環模式。

拜耳公司廢酸濃縮工藝流程為，利用硫酸廠余熱蒸汽首先將廢酸濃縮至30％，再進行真空多級濃縮至65％，最后再利用煅燒尾氣將65％的廢酸濃縮至85％。在濃縮過程中生成的一水硫酸亞鐵，添加到制硫酸的原料硫鐵礦或硫磺中，利用其燃燒產生的大量熱，熱分解生成氧化鐵和二氧化硫。還值得借鑒和學習的是，七水硫酸亞鐵的脫水方法：硫酸亞鐵先在30％～65％的濃廢酸中脫水生成一水硫酸亞鐵，然后再與硫鐵礦焙燒生產硫酸。 30％～65％的濃廢酸是由廢酸濃縮車間來的70％濃廢酸與20％的水解廢酸配制后獲得的，該法的優點是可以節省硫酸亞鐵脫水時的能耗，綜合利用了濃廢酸，而且濕法脫結晶水污染較小。其工藝流程如圖1所示。 

圖1德國拜耳公司的廢酸濃縮流程

拜耳公司(si)(si)開(kai)發的(de)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)濃縮(suo)技術(shu)后來(lai)用于德國薩其(qi)賓化學(xue)公司(si)(si)在(zai)杜伊(yi)斯(si)堡的(de)Homeberg鈦白粉廠(chang)(chang)，并建(jian)立了80萬t／a的(de)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)濃縮(suo)廠(chang)(chang)，該廠(chang)(chang)足以處(chu)理(li)Homeberg鈦白粉廠(chang)(chang)和克朗諾斯(si)公司(si)(si)在(zai)德國的(de)兩家硫酸(suan)(suan)法鈦白粉廠(chang)(chang)所產(chan)生(sheng)的(de)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)。

加拿(na)(na)大(da)Chemetics公司開(kai)發了一種廢(fei)(fei)酸濃(nong)縮(suo)回收(shou)工藝，該(gai)工藝的(de)(de)特點是將(jiang)廢(fei)(fei)酸噴射(she)到噴霧干燥器中(zhong)，酸和水蒸氣被蒸發掉，冷凝后得到 93％～96％的(de)(de)H2SO4，金屬硫(liu)(liu)酸鹽收(shou)集(ji)在旋(xuan)風收(shou)塵器中(zhong)，回收(shou)的(de)(de)硫(liu)(liu)酸可直接用來生產鈦白。此工藝已用于亨茲曼——氧化鈦公司在加拿(na)(na)大(da)的(de)(de)鈦白粉廠、克(ke)朗諾斯公司加拿(na)(na)大(da)分公司和QIT公司。

瑞士SulzerEscherWyss公(gong)司開發(fa)出的(de)(de)廢(fei)(fei)酸(suan)濃(nong)縮分(fen)(fen)為兩步：首先通過三級蒸發(fa)將(jiang)廢(fei)(fei)酸(suan)從20％濃(nong)縮至(zhi)65％～70％，再冷(leng)卻結晶，過濾分(fen)(fen)離出硫酸(suan)鹽；然后(hou)(hou)將(jiang)分(fen)(fen)離出硫酸(suan)鹽后(hou)(hou)質(zhi)量分(fen)(fen)數約70％的(de)(de)廢(fei)(fei)酸(suan)送入末級濃(nong)縮器濃(nong)縮至(zhi)90％直接供酸(suan)解使用。該公(gong)司已(yi)在波蘭波利斯(si)公(gong)司鈦白粉(fen)廠(chang)建立了 11t／h～24t/h的(de)(de)廢(fei)(fei)酸(suan)濃(nong)縮裝置。

國外廢(fei)酸(suan)濃(nong)(nong)縮(suo)技術相對比較成熟，建立(li)了許(xu)多的廢(fei)酸(suan)處(chu)理裝置(zhi)，如加(jia)拿(na)(na)大(da)國際化學公司(si)在Tioxide公司(si)于加(jia)拿(na)(na)大(da)的鈦白粉工廠中建了一(yi)套(tao)日處(chu)理量為110t的廢(fei)酸(suan)濃(nong)(nong)縮(suo)裝置(zhi)，廢(fei)酸(suan)濃(nong)(nong)縮(suo)后(hou)的濃(nong)(nong)度可(ke)達(da)二(er)次蒸亨93％～96％；德國Kronos公司(si)建立(li)了3套(tao)11t／h~24t／h的廢(fei)酸(suan)濃(nong)(nong)縮(suo)裝置(zhi)，濃(nong)(nong)縮(suo)后(hou)廢(fei)酸(suan)濃(nong)(nong)度可(ke)達(da)70％。

1．2．2國內鈦白廢酸濃縮技術

我(wo)國原(yuan)化(hua)工部(bu)第三設計院和涂料研(yan)究所于20世紀80年代初(chu)曾在南(nan)京、鎮江等地建立了(le)廢(fei)(fei)(fei)酸(suan)濃(nong)(nong)縮中(zhong)試生(sheng)產(chan)裝(zhuang)置，采(cai)用的(de)(de)(de)流程(cheng)是(shi)先(xian)把20％左右的(de)(de)(de)廢(fei)(fei)(fei)酸(suan)進行(xing)沉降凈化(hua)，然后(hou)采(cai)用真空濃(nong)(nong)縮的(de)(de)(de)辦法將廢(fei)(fei)(fei)酸(suan)濃(nong)(nong)縮至30％以(yi)上，接著(zhu)在0～5℃下冷凍，使(shi)廢(fei)(fei)(fei)酸(suan)中(zhong)的(de)(de)(de)鐵(tie)鹽以(yi)七水(shui)硫酸(suan)亞鐵(tie)的(de)(de)(de)形式析出(chu)，同時廢(fei)(fei)(fei)酸(suan)濃(nong)(nong)度(du)可(ke)以(yi)提高到40％左右。后(hou)來在此基礎(chu)上又(you)增(zeng)加(jia)第二(er)段(duan)濃(nong)(nong)縮使(shi)廢(fei)(fei)(fei)酸(suan)濃(nong)(nong)度(du)提高到65％，但因七水(shui)硫酸(suan)亞鐵(tie)脫水(shui)生(sheng)成的(de)(de)(de)一水(shui)硫酸(suan)亞鐵(tie)堵(du)塞蒸(zheng)發(fa)器的(de)(de)(de)列管未能(neng)投入(ru)工業化(hua)生(sheng)產(chan)。

東華工程科技股份有限公司通過對硫酸法鈦白廢酸濃縮的開發與研究，結合引進廢酸濃縮裝置的經驗，對廢酸濃縮的工藝條件和關鍵設備進行了技術開發，形成專有技術。選擇多效蒸發濃縮工藝，將20％廢酸濃縮至70％后，全部送至酸解工序回用。其工藝流程如圖2所示。

圖2東華工程廢酸濃縮工藝流程圖

南通三圣石墨設備科技有限公司充分研究了國際上運行成本低、工藝成熟的廢酸濃縮技術，結合中國鈦白生產廠的實際情況，研制出了一套利用煅燒尾氣余熱濃縮廢酸的工藝路線，其工藝流程如圖3所示，其特點是利用轉窯熱煙氣與20％H2$O4的廢酸接觸使之濃縮至30％左右，再經類似國外的真空蒸發設備將其濃縮至 68％左右進行處理利用，因此比較節能。據報導，一套20kt／a的鈦白粉廢酸濃縮裝置的建設總投資約為1200萬元，全部投資可在1．5年左右收回。該技術已在國內多家鈦白粉生產廠建成運行，如武漢方圓鈦白粉有限責任公司8kt／a鈦白廢酸回收裝置、湖南天友化工總公司30kt／a鈦白廢酸回收裝置、江西添光鈦白粉有限公司15kt／a鈦白廢酸回收裝置等。  

圖3南通三圣廢酸濃縮工藝流程圖

四(si)川龍蟒集(ji)團根(gen)據磷(lin)化(hua)工(gong)生產(chan)(chan)中的(de)噴霧濃(nong)縮(suo)(suo)磷(lin)酸(suan)(suan)工(gong)藝(yi)開發了噴霧濃(nong)縮(suo)(suo)處理廢(fei)(fei)(fei)酸(suan)(suan)，其工(gong)藝(yi)流程(cheng)為鈦白水解(jie)廢(fei)(fei)(fei)酸(suan)(suan)通過噴霧濃(nong)縮(suo)(suo)塔一次(ci)濃(nong)縮(suo)(suo)至45％后，用于和磷(lin)礦反應生產(chan)(chan)磷(lin)酸(suan)(suan)，最后生成磷(lin)肥。進入噴霧濃(nong)縮(suo)(suo)塔的(de)燃(ran)氣(qi)(qi)為燃(ran)煤凈化(hua)尾(wei)氣(qi)(qi)、鍋(guo)(guo)爐(lu)高溫(wen)(wen)尾(wei)氣(qi)(qi)、天然氣(qi)(qi)或燃(ran)油燃(ran)燒產(chan)(chan)生的(de)高溫(wen)(wen)尾(wei)氣(qi)(qi)。該工(gong)藝(yi)主要優點(dian)是簡化(hua)了廢(fei)(fei)(fei)酸(suan)(suan)濃(nong)縮(suo)(suo)工(gong)藝(yi)流程(cheng)，取消(xiao)了換熱器等設備，可以利(li)用鍋(guo)(guo)爐(lu)尾(wei)氣(qi)(qi)余熱來(lai)降低(di)濃(nong)縮(suo)(suo)成本。

1．2中和法

一(yi)(yi)般用石(shi)灰(hui)石(shi)或(huo)石(shi)灰(hui)中(zhong)和(he)廢酸，分(fen)兩次(ci)(ci)中(zhong)和(he)，第一(yi)(yi)次(ci)(ci)在pH2．5左(zuo)右，制成低鐵(tie)石(shi)膏(gao)(gao)(CaSO4約(yue)94％～97％，俗稱白石(shi)膏(gao)(gao))，可(ke)代替天然石(shi)膏(gao)(gao)用于生產各(ge)種建筑板材(cai)；第二(er)次(ci)(ci)在pH4．5左(zuo)右中(zhong)和(he)濾液及(ji)洗水(shui)，含有大量(liang)的鐵(tie)離子和(he)少量(liang)的酸，制得的石(shi)膏(gao)(gao)鐵(tie)含量(liang)高，俗稱紅石(shi)膏(gao)(gao)，用于水(shui)泥工業；濾液繼續中(zhong)和(he)至 pH6～9排放。由于生成的石(shi)膏(gao)(gao)顆粒較細(xi)，加上第二(er)次(ci)(ci)中(zhong)和(he)時(shi)生成的氫氧化鐵(tie)很容易成膠體，比較難(nan)過濾。因此(ci)其關鍵技(ji)術是正確(que)掌握石(shi)膏(gao)(gao)的結(jie)晶方法，否則過濾將十分(fen)困難(nan)。

該法(fa)的(de)(de)(de)缺點(dian)主要有：試劑耗量大，硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)沒有回收，中(zhong)和(he)(he)(he)后的(de)(de)(de)污(wu)水還含有一些重金屬元素且由于(yu)(yu)(yu)被硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)鈣飽和(he)(he)(he)而無法(fa)循(xun)環使(shi)用；中(zhong)和(he)(he)(he)后石(shi)(shi)膏(gao)(gao)量較大，每噸鈦(tai)(tai)白(bai)粉要副(fu)產(chan)(chan)(chan) 5t石(shi)(shi)膏(gao)(gao)，由于(yu)(yu)(yu)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)用途(tu)少(shao)，因(yin)此銷路(lu)是比較困(kun)難(nan)的(de)(de)(de)問題。亨曼茲(zi)氧化鈦(tai)(tai)公(gong)司將廢酸(suan)中(zhong)和(he)(he)(he)產(chan)(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)用于(yu)(yu)(yu)制造(zao)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)板和(he)(he)(he)水泥工業，紅(hong)(hong)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)用于(yu)(yu)(yu)改良土壤(rang)，并正在開(kai)發紅(hong)(hong)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)的(de)(de)(de)新用途(tu)；中(zhong)和(he)(he)(he)后產(chan)(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)CO2氣體可(ke)達98％～99％，略加凈化后用于(yu)(yu)(yu)飲料行業。沙(sha)特科斯特全球(qiu)和(he)(he)(he)Tronox公(gong)司在美(mei)國(guo)的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)法(fa)鈦(tai)(tai)白(bai)廠的(de)(de)(de)全部廢酸(suan)也采(cai)用這(zhe)種(zhong)方(fang)法(fa)處理。西歐(ou)和(he)(he)(he)日本的(de)(de)(de)鈦(tai)(tai)白(bai)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)商們對將廢酸(suan)轉化為(wei)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)持十分謹慎(shen)的(de)(de)(de)態(tai)度(du)，因(yin)為(wei)這(zhe)將會使(shi)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)法(fa)鈦(tai)(tai)白(bai)的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)成本提高10％~15％，而且面臨與(yu)其它石(shi)(shi)膏(gao)(gao)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)企業的(de)(de)(de)競爭。我國(guo)大多(duo)數規模(mo)較小的(de)(de)(de)鈦(tai)(tai)白(bai)粉企業都采(cai)用這(zhe)種(zhong)方(fang)法(fa)處理廢酸(suan)，而國(guo)內石(shi)(shi)灰(hui)石(shi)(shi)處理廢酸(suan)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)紅(hong)(hong)石(shi)(shi)膏(gao)(gao)的(de)(de)(de)成本為(wei)700~800元／t鈦(tai)(tai)白(bai)。

1．3因地制宜(yi)采用多種(zhong)綜合利用方法

1．3．1制備人造金(jin)紅石

日本石原公司開發了用鈦白廢酸浸出鈦鐵礦生產人造金紅石的技術，即石原法。石原公司曾將四日市的硫酸法鈦白廠產生的大約90％的廢酸用于生產人造金紅石，典型的石原法生產工藝如圖4所示。  

圖4典型的石原法工藝流程圖

如圖4所示，典型的(de)(de)石(shi)原(yuan)(yuan)工(gong)藝流程包(bao)括四(si)個步驟：(1)弱還原(yuan)(yuan)焙(bei)燒；(2)浸(jin)(jin)出(chu)富集；(3)干(gan)燥；(4)磁選。某(mou)些石(shi)原(yuan)(yuan)法處理過(guo)程中(zhong)，在弱還原(yuan)(yuan)焙(bei)燒前還有預浸(jin)(jin)出(chu)過(guo)程，使(shi)其中(zhong)的(de)(de)鐵(tie)(tie)至少一部分溶(rong)(rong)解而(er)鈦不溶(rong)(rong)解。一般只能溶(rong)(rong)解除去(qu)10％～20％的(de)(de)鐵(tie)(tie)。弱還原(yuan)(yuan)焙(bei)燒過(guo)程是在石(shi)油焦(jiao)或煤的(de)(de)作用(yong)下，控制處原(yuan)(yuan)氣氛，使(shi)三價鐵(tie)(tie)只還原(yuan)(yuan)到二價鐵(tie)(tie)而(er)不是金屬鐵(tie)(tie)。在用(yong)廢(fei)酸(suan)進(jin)行浸(jin)(jin)出(chu)富集時，關鍵是要(yao)控制好條(tiao)件(jian)，以減少少鈦的(de)(de)溶(rong)(rong)解損失(shi)，并(bing)使(shi)產物的(de)(de)粒度(du)能夠保持(chi)較粗粒度(du)，以便能夠用(yong)于氯化法生產。酸(suan)濃度(du)一般為200～600g／L。

在浸(jin)出(chu)后利用已充(chong)分(fen)富(fu)(fu)集(ji)了鈦的(de)礦粒與(yu)未充(chong)分(fen)富(fu)(fu)集(ji)鈦的(de)礦粒之間磁性的(de)差異，用磁選的(de)方(fang)法能比較簡(jian)單的(de)分(fen)離(li)，這樣減少(shao)浸(jin)出(chu)時間、減低(di)酸(suan)的(de)濃度(du)，而(er)且所得的(de)富(fu)(fu)鈦料(liao)的(de)粒度(du)接近原料(liao)的(de)粒度(du)。

1．3．2制取硫酸鋅

以鈦白廢(fei)酸和鋅焙砂(主(zhu)要成分為ZnO)為原料，在一定工藝條件下進(jin)行浸出反(fan)應(ying)，浸出液(ye)經凈化后濃縮結晶得到ZnSO4產(chan)品。主(zhu)要反(fan)應(ying)原理為：

ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O(1)

在該工藝中，鋅焙砂中的有害雜質如FeO、CuO、PbO、MnO等部分進入了硫酸廢液中，對Fe2+、Mn2+氧化中和后除去，采用鋅粉置換法除去Cu2+、Pb2+等重余屬離子。與此同時，廢酸液中也含有許多雜質，所以要生產合格的ZnSO4產品，對廢酸也必須嚴格凈化除雜。其工藝流程如圖5所示。

河南省(sheng)欒川(chuan)化工廠與1990年開始利用廢酸(suan)浸(jin)出鋅焙砂(sha)試(shi)制生(sheng)產硫酸(suan)鋅，經過幾(ji)年來的(de)(de)實踐，現已形成(cheng)了1000t／a的(de)(de)生(sheng)產能(neng)力，鋅回收率為96．4％，產品質量可達二級品以上(shang)，獲得了較滿意的(de)(de)效果。

1．3．3制(zhi)取硫酸錳(meng)和碳(tan)酸錳(meng)

l985年(nian)濟寧第二化工廠進(jin)行(xing)了鈦白廢(fei)(fei)酸(suan)與菱錳(meng)(meng)礦(kuang)、軟(ruan)錳(meng)(meng)礦(kuang)全濕法制取硫(liu)酸(suan)錳(meng)(meng)的工業生(sheng)(sheng)產。河(he)北姚(yao)福(fu)琪(qi)利用鈦白廢(fei)(fei)酸(suan)和低品位軟(ruan)錳(meng)(meng)礦(kuang)位原料，生(sheng)(sheng)產硫(liu)酸(suan)錳(meng)(meng)和碳(tan)酸(suan)錳(meng)(meng)。基本原理為：

MnO₂+2+FeSO₄+2H₂SO₄→MnSO₄+Fe2(SO₄)3+2H₂O(2)

其中Fe2(SO4)3在pH值較(jiao)高(gao)的(de)條件(jian)下，可水(shui)解成Fe(OH)3而沉(chen)淀，且Fe(OH)3為膠體，過濾困難，通常采用(yong)黃銨鐵(tie)礬(fan)(NH4)2Fe6(SO4)4(OH)12除鐵(tie)。

過濾分(fen)離除(chu)去(qu)沉(chen)淀(dian)物，除(chu)去(qu)大量Fe3+的(de)MnSO4溶液(ye)，仍含(han)有(you)游離硅酸以及Ca、Mg、A1、Zn、Pb、Cu等離子雜質，調節(jie)pH值到(dao)5．4后(hou)，加(jia)新(xin)制的(de)MnS或BaS凈化，使硅酸聚沉(chen)，其余(yu)雜質生(sheng)成(cheng)難溶的(de)硫(liu)酸鹽(yan)、氫氧化物或硫(liu)化物沉(chen)淀(dian)除(chu)去(qu)。從凈化后(hou)的(de)溶液(ye)中結晶(jing)出MnSO4·H2O。母液(ye)再與 NH4HCO3和氨水反應(ying)，便可制得MnCO3，其反應(ying)式為：

MnSO₄+NH₄HCO₃+NH₄OH→MnCO₃↓+(NH₄)₂SO₄+H₂O(3)

1．3．4制備磷肥

磷肥一直是硫酸消耗大戶，磷肥的制作工藝簡單，為磷礦(P2O530％)經濕磨后與硫酸反應，生成磷酸，磷酸再和氨氣反應生成磷酸一銨或二銨復合肥，其工藝流程如圖6所示。

圖6工業制磷肥工藝流程

四川龍蟒集團根據自身(shen)的優勢(shi)，就采(cai)用了這(zhe)條(tiao)工藝(yi)處理廢酸，其主要流程為：廢酸噴霧濃(nong)縮至(zhi)45％～50％，分離硫酸亞(ya)鐵(tie)(避免影響磷肥的肥效)后，和磷礦反應制(zhi)磷酸，再(zai)氨(an)化反應制(zhi)磷肥。

1．3．5生產鐵系顏料

由于廢(fei)酸(suan)中除含有(you)硫酸(suan)外，還含有(you)硫酸(suan)亞鐵(tie)。利用廢(fei)酸(suan)與廢(fei)鐵(tie)皮、鐵(tie)屑反(fan)應(ying)，可以得(de)到硫酸(suan)亞鐵(tie)溶液，然后以此溶液作為原料生產氧化鐵(tie)黑、鐵(tie)紅等鐵(tie)系顏料。廢(fei)酸(suan)用廢(fei)鐵(tie)皮還原制備(bei)硫酸(suan)亞鐵(tie)的(de)工藝，其化學原理為

TiOSO₄+Fe→FeSO₄+Ti2(SO₄)₃(4)

H2SO₄+Fe→FeSO₄+H₂O(5)

氧(yang)化(hua)鐵(tie)黑(Fe3O4)是把硫酸(suan)亞鐵(tie)溶液(ye)與過量純堿(jian)在一起(qi)用(yong)水蒸(zheng)氣(qi)加(jia)熱(95℃)，然后過濾、水洗、烘干、粉碎后制得。氧(yang)化(hua)鐵(tie)紅(Fe2O3)生產最簡(jian)單的方法(fa)是將(jiang)硫酸(suan)亞鐵(tie)先烘干，脫(tuo)水生成(cheng)FeSO4·H2O，然后在800℃下煅(duan)燒生成(cheng)粗氧(yang)化(hua)鐵(tie)紅，經粉碎、干燥、再(zai)粉碎即為成(cheng)品，廢(fei)氣(qi)中SO3可回收(shou)用(yong)于制硫酸(suan)，該法(fa)煅(duan)燒溫度很重要，溫度偏(pian)低色相帶黃相、偏(pian)高(gao)帶藍相。

2廢酸綜合利用的新方法

2．1膜分離法

2．1．1壓膜蒸餾(liu)法

在(zai)(zai)膜(mo)(mo)分離過(guo)程中(zhong)(zhong)，減壓膜(mo)(mo)蒸(zheng)餾(liu)兼有(you)滲透氣化(hua)法和(he)膜(mo)(mo)蒸(zheng)餾(liu)法的(de)(de)優點。將(jiang)含(han)酸(suan)(suan)(suan)(suan)濃度(du)為20％左(zuo)右(you)的(de)(de)鈦白廢(fei)酸(suan)(suan)(suan)(suan)通(tong)過(guo)減壓膜(mo)(mo)直接濃縮(suo)(suo)(suo)，只(zhi)能(neng)濃縮(suo)(suo)(suo)到31％～32％。在(zai)(zai)壓膜(mo)(mo)蒸(zheng)餾(liu)濃縮(suo)(suo)(suo)過(guo)程中(zhong)(zhong)，鈦白水解(jie)廢(fei)酸(suan)(suan)(suan)(suan)中(zhong)(zhong)的(de)(de)可溶鈦對其影(ying)響(xiang)不大，而最(zui)主要(yao)的(de)(de)影(ying)響(xiang)因(yin)素為亞鐵(tie)(tie)(tie)。硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)亞鐵(tie)(tie)(tie)在(zai)(zai)膜(mo)(mo)面的(de)(de)結晶是造成膜(mo)(mo)濕(shi)化(hua)的(de)(de)主要(yao)原因(yin)。如要(yao)將(jiang)廢(fei)酸(suan)(suan)(suan)(suan)膜(mo)(mo)蒸(zheng)餾(liu)濃縮(suo)(suo)(suo)到 60％以上，則(ze)必須(xu)先除(chu)去硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)亞鐵(tie)(tie)(tie)，使廢(fei)酸(suan)(suan)(suan)(suan)中(zhong)(zhong)的(de)(de)[Fe2+]<1g／L。李潛等(deng)人就(jiu)做了應用減壓膜(mo)(mo)蒸(zheng)餾(liu)法濃縮(suo)(suo)(suo)鈦白廢(fei)酸(suan)(suan)(suan)(suan)的(de)(de)實(shi)驗，結果(guo)表明，18％左(zuo)右(you)的(de)(de)廢(fei)酸(suan)(suan)(suan)(suan)通(tong)過(guo)減壓膜(mo)(mo)蒸(zheng)餾(liu)直接濃縮(suo)(suo)(suo)，其濃度(du)只(zhi)能(neng)達到31％～32％，考察的(de)(de)最(zui)主要(yao)干擾因(yin)素為亞鐵(tie)(tie)(tie)。國內有(you)些(xie)廠采用傳統的(de)(de)薄膜(mo)(mo)蒸(zheng)發裝置(zhi)將(jiang)水解(jie)廢(fei)酸(suan)(suan)(suan)(suan)濃縮(suo)(suo)(suo)，然后制(zhi)取普(pu)鈣肥料(liao)，但存在(zai)(zai)產品銷路(lu)不廣，且濃縮(suo)(suo)(suo)過(guo)程中(zhong)(zhong)析(xi)出硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)、工藝不暢(chang)、處理(li)能(neng)力低(di)等(deng)問題，限制(zhi)了該方法的(de)(de)應用和(he)推廣。

2．1．2擴(kuo)散滲析法

南(nan)京(jing)工(gong)業(ye)大學膜科學技術(shu)研(yan)究所的(de)(de)(de)(de)趙宜江等(deng)(deng)提出廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)(suan)處(chu)(chu)理的(de)(de)(de)(de)新工(gong)藝，即采用(yong)(yong)(yong)無機膜微(wei)濾回收(shou)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)(suan)中水合二氧化鈦懸浮物使(shi)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)(suan)澄清(qing)，再(zai)以離(li)(li)子交換(huan)(huan)膜擴(kuo)散滲析技術(shu)分離(li)(li)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)和硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞鐵等(deng)(deng)鹽(yan)類，從而得到(dao)較純凈的(de)(de)(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)，濃(nong)縮后返用(yong)(yong)(yong)。這(zhe)樣(yang)將實現硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)循環利用(yong)(yong)(yong)，減(jian)少環境污染(ran)，解決廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)綜合利用(yong)(yong)(yong)問題。擴(kuo)散滲析法(fa)關鍵是(shi)利用(yong)(yong)(yong)陰(yin)離(li)(li)子交換(huan)(huan)膜H+與金屬(shu)離(li)(li)子的(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇透過性不同實現酸(suan)(suan)(suan)與鹽(yan)的(de)(de)(de)(de)分離(li)(li)。但該法(fa)所得酸(suan)(suan)(suan)回收(shou)率低，產(chan)品酸(suan)(suan)(suan)濃(nong)度(du)低，且含有一定量(liang)的(de)(de)(de)(de)雜(za)質硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)亞鐵鹽(yan)等(deng)(deng)，限制(zhi)了(le)回收(shou)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)(de)(de)直接利用(yong)(yong)(yong)和進一步(bu)的(de)(de)(de)(de)濃(nong)縮處(chu)(chu)理回用(yong)(yong)(yong)，目前仍處(chu)(chu)于研(yan)究階段(duan)。

2．2萃取法

萃取(qu)(qu)法是用一種可(ke)選(xuan)擇性的(de)萃取(qu)(qu)硫(liu)酸(suan)，而鐵等(deng)雜(za)質離子(zi)不(bu)被萃取(qu)(qu)的(de)有(you)機萃取(qu)(qu)劑(ji)與料液充(chong)分(fen)接觸，使硫(liu)酸(suan)進(jin)入有(you)機相，從(cong)而達(da)到酸(suan)鹽分(fen)離的(de)目的(de)。李潛等(deng)人研究(jiu)了用三異辛胺作萃取(qu)(qu)劑(ji)、H2O作反(fan)(fan)萃取(qu)(qu)劑(ji)從(cong)鈦白(bai)水解廢酸(suan)中萃取(qu)(qu)回(hui)收硫(liu)酸(suan)的(de)工藝，考察了萃取(qu)(qu)劑(ji)濃度(du)、相調節(jie)劑(ji)濃度(du)、相比及溫度(du)對萃取(qu)(qu)和(he)反(fan)(fan)萃取(qu)(qu)的(de)影響，并進(jin)行了模擬實驗。結果表明，在選(xuan)定的(de)實驗條件(jian)下料液酸(suan)濃度(du)為146．02g／L，硫(liu)酸(suan)回(hui)收率可(ke)達(da)91．81％，產品酸(suan)濃度(du)為119．73g／L。

萃取(qu)法(fa)(fa)是一種非常有效(xiao)的(de)酸鹽分(fen)離方(fang)法(fa)(fa)，它具有平(ping)衡(heng)速度(du)快，分(fen)離效(xiao)果(guo)好，處理能力大，酸回收率高(gao)，產品濃度(du)、純度(du)高(gao)，以及易于實現自動控制(zhi)等優點，是一種極具發展前(qian)景(jing)的(de)廢(fei)酸的(de)處理方(fang)法(fa)(fa)，但該法(fa)(fa)回收酸的(de)成(cheng)本太高(gao)。

3結語

縱觀國(guo)(guo)內外(wai)硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)鈦(tai)(tai)(tai)白(bai)粉(fen)(fen)企(qi)業(ye)(ye)處(chu)理(li)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)的(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)，采(cai)(cai)用(yong)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)濃(nong)(nong)(nong)縮是(shi)(shi)最(zui)主要的(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)，國(guo)(guo)外(wai)一些大(da)(da)型硫(liu)酸(suan)(suan)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)鈦(tai)(tai)(tai)白(bai)粉(fen)(fen)企(qi)業(ye)(ye)都使(shi)用(yong)濃(nong)(nong)(nong)縮法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)處(chu)理(li)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)，但廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)濃(nong)(nong)(nong)縮設(she)備昂貴，能耗和(he)操作(zuo)費高，不適合我國(guo)(guo)一些中(zhong)小(xiao)型鈦(tai)(tai)(tai)白(bai)粉(fen)(fen)企(qi)業(ye)(ye)。盡管如此，國(guo)(guo)內也有(you)為(wei)數(shu)幾(ji)家鈦(tai)(tai)(tai)白(bai)粉(fen)(fen)企(qi)業(ye)(ye)在(zai)借鑒國(guo)(guo)外(wai)技(ji)術(shu)的(de)(de)基礎上，結合自(zi)身企(qi)業(ye)(ye)的(de)(de)條件，開(kai)發出了(le)具有(you)自(zi)主知識(shi)產權(quan)的(de)(de)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)濃(nong)(nong)(nong)縮技(ji)術(shu)，并應用(yong)于生產中(zhong)。采(cai)(cai)用(yong)石灰(hui)石或石灰(hui)中(zhong)和(he)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)，方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)簡單，但此方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)生產石膏(gao)銷路不好。因(yin)地(di)制宜(yi)采(cai)(cai)用(yong)多種廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)的(de)(de)利用(yong)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)是(shi)(shi)根(gen)據自(zi)身地(di)理(li)條件和(he)資源的(de)(de)優勢(shi)，既解決了(le)廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)的(de)(de)問題，又為(wei)鈦(tai)(tai)(tai)白(bai)粉(fen)(fen)企(qi)業(ye)(ye)帶來了(le)經濟(ji)效益。廢(fei)(fei)酸(suan)(suan)處(chu)理(li)的(de)(de)新方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)包(bao)括膜分(fen)離法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)萃(cui)取法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)，新方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)具有(you)非(fei)常大(da)(da)的(de)(de)潛力，今后(hou)應著重這方(fang)面的(de)(de)研究。

綜上所述(shu)，大型鈦白(bai)粉企(qi)業應(ying)該運用廢(fei)酸濃縮技術治(zhi)理(li)廢(fei)酸，使廢(fei)酸循環(huan)利用；而中小型鈦白(bai)粉企(qi)業應(ying)根據自身的地理(li)條(tiao)件和資源優勢(shi)，采(cai)用多種方法治(zhi)理(li)廢(fei)酸。

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