摘要: 隨著人口的增加、工農業的迅速發展以及人們對環境問題缺乏認識和管理，富營養化污染日益嚴重，藻類、藻毒素和嗅味去除研究成為熱點。國內外各相關領域已研究出各種物理、化學、生物等處理方法。其中水處理工藝對藻類及其胞內藻毒素去除有預過濾、強化混凝、氣浮等。對細胞外溶解性藻毒素及嗅味物質去除有生物預處理、活性炭吸附、膜濾、臭氧，紫外線等高級氧化工藝。本文對這些處理工藝的研究進展進行了綜合論述，提出了一些可行性優化組合方案并展望了可能的發展方向。

關鍵詞: 藻；藻毒素；嗅味；水處理工藝

近年來，工農業的迅速發展以及對環境問題認識和管理的缺乏導致了水體的富營養化問題日益嚴重，由此產生的各種環境問題接踵而至。世界范圍內的水體藻類的頻繁爆發就是其中之一，特別是在富營養湖泊和水庫中，較低的濁度、水體分層和夏秋季節適合的溫度為藻類的生長提供了適合條件。淡水中藻類的大量的繁殖會形成水華，此時水體pH值、色度升高并有明顯的嗅味，這些嗅味物質是藻類代謝產物，一般是土味素（Geosmin）和2-甲基異冰片（MIB）等，嚴重影響水的感官性能。高藻水在處理過程中除會消耗大量的混凝劑和堵塞濾池減少出水外，其分泌物大多為消毒副產物的前致物，還產生對包括人類在內的有機體有毒副作用的藻毒素。藻毒素是一種十分復雜的有機物，他們的化學結構和毒性有很大的區別，主要可分為三類：神經毒素（neurotoxins）主要包括魚腥藻毒素-α（anatoxin-α）、魚腥藻毒素-α(s)( anatoxin-α(s))、石房蛤毒素（saxitoxin）、新石房蛤毒素（neosaxitoxin）和隙溝藻毒素（gonyautoxin）等；肝毒素（hepatotoxin）包括微囊藻毒素（microcystin）、節球藻毒素（nodularin）和生物堿類筒胞藻毒素（cylindrospermopsin）；皮膚毒素包括aplysiatoxin、debromoaplysiatoxin-α和lyngbyatoxin-α等；還有位于細胞壁外層的脂多糖（lipopolysaccharide，LPS）內毒素。研究表明淡水藻中產生毒素最多的是藍藻，它是絕大多數富營養化水體中的優勢藻類。而微囊藻毒素又是藍藻水華污染中出現頻率最高、產量最大、危害最嚴重的藻毒素，它不僅會導致急慢性肝中毒，即使暴露在低濃度下，長期也有致癌的危險。這將對常規水處理工藝提出嚴峻的挑戰，各個國家的水處理專家研究并提出了各種應對措施。

1 藻細胞及胞內毒素的去除

在藻類高發時期，胞內毒素占總藻毒素比例可高達90%以上，所以去除藻細胞防止毒素釋放是水處理過程中的首要環節，主要有預過濾、強化混凝和氣浮等工藝。

1.1預過濾

1.1.1微濾

研究表明浮游藻類直徑一般在1~500μm之間，可以使用微濾來去除水中藻細胞，而且不會使藻細胞遭到破壞而釋放藻毒素，Gijsbertsen等利用30μm孔徑微濾膜（截留分子量100kDa）對P. rubescens藻細胞去除研究表明去除率大于98%，對藻細胞的破壞率小于2%。余國忠等以丙綸絲為濾料，利用濾網的篩分截留作用對高藻原水進行直接過濾除藻試驗。結果表明，對葉綠素a及藻總數的平均去除率分別為91%和92%，除藻效果明顯。但原水的藻類的種類和特征（主要是藻細胞直徑）也直接影響其去除效果，葉綠素a及藻總數的最低去除率只有64%和82%；德國的Slipplingen水廠，在原水加藥之前，用微濾機將水中大部分藻類去除。水廠可以根據水源藻類的類型選擇濾膜的孔徑。

1.1.2慢濾池

國外有使用慢濾池對藻細胞進行過濾去除的報道，Grutzmacher等研究表明慢濾池對藻細胞的去除有明顯的效果，而且濾池上的微生物對胞外藻毒素也有一定的去除效果，此外慮池的運行周期一般為2-3個月，與藻類爆發持續時間比較接近。用活的藍藻細胞試驗進行實驗時，最初幾天去除率高于85％，但到了晚秋，濾池截留的藻細胞大量消亡時，胞外毒素對胞內毒素的比例增加的同時，去除率下降至60％以下。所以如果采用此方法應在藻細胞大量死亡之前停止使用，還存在運行周期結束后表面刮砂和占地面積大的問題。

1.2強化混凝

常規給水處理工藝中混凝是以水源未受到污染條件下以去除濁度為單一目的，強化混凝是指針對受污染水源污染特征，通過修正常規混凝方式或改變混凝條件，改善混凝劑以增強水中污染物質去除效果。研究表明藻類一般帶較高的負電荷(-30mv)，由于不易形成良好的絮體而混凝困難；高藻水的pH一般在8.0以上，不利于混凝過程中增加正電荷的數量和形成聚合物。強化混凝沉淀工藝是去除水中藻類細胞的最有效的方法之一，它可以有效的去除藻細胞，但對細胞外溶解性藻毒素去除效果較差。

1.2.1預氧化強化混凝

預氧化是在取水口或者反應池進水口處投加一定量的氧化劑氧化降解或改性水中有機物，同時削弱污染物對常規處理工藝的不利影響，強化常規處理工藝的除污效能。目前水廠一般采用預氯化，此方法可以殺滅水中藻細胞并能去除部分溶解性藻毒素，很好的解決了后續處理構筑物藻類滋生的問題；但是也存在致命的弱點：它與水中有機物作用會生成多種有害鹵代物，并且藻細胞容易被其氧化破裂釋放藻毒素、嗅味物質和THMs前致物，所以高藻水預氯化后會出現藻毒素濃度明顯上升現象；此外很多本沒有嗅味的藻類代謝物會與氯化合成嗅味物質。賈瑞寶等用二氧化氯預氧化高藻水結果表明：當投量在1mg/L和 4mg/L之間時，處理后水中藻毒素含量有所上升。

劉成等對高錳酸鉀和氯作為預氧化劑對藻的去除效果研究結果表明高錳酸鉀氧化較氯化好，并且高錳酸鉀對藻細胞的破壞較氯小，因此釋放的藻毒素也相對較少。石穎等研究也表明相同投量高錳酸鉀復合藥劑ppc預氧化比預氯化沉后除藻效率高14%，濾后除藻率提高3.9%；還可以顯著降低濾后水的UV254值和THMs前驅物質。此外高錳酸鉀還能有效去除水中嗅味物質，但使用不當可能存在色度和錳超標問題。

臭氧也是一種常用的預氧化劑，但在高藻水中，其在殺滅藻細胞的同時也存在毒素釋放和原水中其他有機物與藻毒素競爭氧化而大幅增加臭氧消耗的問題，所以在藻類高發期，臭氧預氧化不是最佳選擇。

1.2.2加大和優選混凝劑

鄧風的研究表明高分子聚合鋁鹽為混凝劑投量從6mg/L增加到20mg/L時，藻類的去除率提高了20%左右；石穎等使用聚合鋁濃度從20mg/L增加到60mg/L時，沉后藻類的去除率提高了13%。該方法效果不明顯，而且投量太大不僅提高水處理成本，而且可能造成混凝劑失效和水中化學物質濃度增加。

混凝工藝一般不能去除胞外溶解性藻毒素（通常小于20%），反而在攪拌過程中可能破壞藻細胞而增加細胞外微囊藻毒素的濃度。Chow等人的研究結果則表明以三氯化鐵為絮凝劑去除藻細胞既不會導致細胞破裂，也不會增加水體中微囊藻毒素的濃度，可能是由于氯化鐵產生的絮體較密實的原因。此外還可以嘗試使用PAM等高分子混凝劑。

此外pH值也是混凝中的一個關鍵因素，較低的pH值下混凝效果大大改善，因為此時混凝劑的水解產物所帶正電荷增多，電中和能力加強；此外酸性條件可以降低藻類分泌物對混凝沉淀的干擾。劉成等研究表明，當適量增大混凝劑的投量，pH調至5.5左右時，混凝沉淀工藝對胞外藻毒素MC-RR和MC-LR的去除率從20%增加到60%~70%。而且對水中弱疏水性和親水性有機物的去除也提高了60%和20%。

1.3氣浮

氣浮主要是用于去除兩種類型的顆粒物：低濁度水在低溫混凝過程中形成的極細絮體和藻類等密度接近于水的顆粒物所構成的絮體。如果靠沉淀池去除這兩種絮體不止要求停留時間長、設備龐大，而且出水水質往往也很差。研究表明其他條件不變情況下采用氣浮工藝出水濁度、COD和UV254比沉淀工藝都要低。因此對藻類高發地區水廠可以考慮增加備用氣浮池。此外氣浮工藝污泥密度比一般沉淀大10倍以上，可以大幅度減少污泥的處理的空間和面積；同時氣浮工藝污泥在水中的停留時間很短，控制的好可以杜絕死亡藻類的藻毒素釋放問題。
   
 雖然藻細胞能夠在上述的方法下得以較好地去除，但是在實際應用中應注意及時排放和隔離各處理構筑物內的含藻污泥，以免藻類的上浮和藻毒素的釋放。

2溶解性藻毒素的去除

上述的各種方法可以有效去除大部分藻類和胞內藻毒素，但是由于藻類是處于一個不斷生長和死亡的過程，所以自然水體中還含有大量的藻細胞死亡后釋放出來的毒素；藻細胞從取水頭部到各個處理構筑物過程中受各種水力剪切、沖刷和擠壓作用后容易造成破裂；此外水廠的預氧化過程也會造成細胞破裂釋放毒素，通常稱為溶解性藻毒素。微囊藻毒素是藍藻水華污染中出現頻率最高、產量最大、危害最嚴重的藻毒素，它的結構很復雜，至今發現了其70多種衍生體，表1列出了幾種常見微囊藻毒素的性質。研究表明常規的混凝和沉淀去除有機物的分子量范圍主要為大于6000u，而微囊藻毒素的分子量在1000u左右。WHO和我國頒布的《地表水環境質量標準》和《城市供水水質標準》均把飲用水水源地和城市供水中微囊藻毒素MC-LR的限值設為1μg/L，吳和巖等對上海市四個水廠原水中微囊藻毒素LR的調查表明：有兩個水廠出現過濃度大于1μg/L的情況，出現次數占調查總次數的15%，所以應該尋求有效藻毒素的去除方法，水處理工藝主要存在生物預處理，活性炭吸附，臭氧、納濾膜處理等工藝。

2.1 生物預處理

生物預處理開始只用于污水處理當中，隨著飲用水污染嚴重，其往往用于常規凈水工藝前借助微生物的新成代謝活動，對水中氨氮、有機物、藻類、亞硝酸鹽、鐵、錳等污染物進行初步去除。生物預處理是通過吸附攔截藻細胞以及降解溶解性藻毒素來對藻毒素進行去除的，這里只介紹其對胞外溶解性藻毒素的去除。

Wei Chen等人發現，不加底泥的湖水中的藻毒素LR，RR，DLR的半衰期分別為5.91,6.54和12.7天，加入一定量底泥的湖水中LR，RR，DLR的半衰期降為為0.61，0.75和0.92天，而在超純水中的LR，RR，DLR的濃度幾乎不隨時間變化。由此說明在湖水和池底沉積物中存在降解藻毒素的微生物，而且底泥中微生物濃度大于湖水；這也是自然水體中藻毒素濃度能維持在一個相對較低水平的主要原因之一。另外Thomas等人在水底的沉積物中發現了可降解微囊藻毒素的微生物，好氧條件下馴化后經過1~2個星期的接觸時間，可使微囊藻毒素的濃度從70μg/L降低到20μg/L,而經缺氧（氧氣濃度小于0.3%）和硝酸鹽（或葡萄糖）的存在的條件下馴化后，微囊藻毒素的濃度在一天之內可以從100μg/L降低到20μg/L；由此說明自然水體底泥中存在對藻毒素有強烈降解效能的缺氧微生物。Hiroshi等人則在Suwa湖水中發現了一種叫7CY的革蘭氏陰性好氧菌，它幾乎可以降解所有已知的微囊藻毒素，在4天內將MC-LR完全降解。此外水中的嗅味物質在一定條件下也可以被生物降解。

生物處理是目前還處于研究階段，如果用于實際中還會面臨連續式反應器中微生物的固定等問題，但是卻可能是未來用于解決藻毒素問題的最經濟實用的方法。在水廠中除可以利用微生物對藻毒素、氨氮等的去除效能進行預處理以外，還可考慮用于水廠的混凝、沉淀和反沖洗污泥處理，以達到對藻類及藻毒素的徹底去除。

2.2吸附

一般吸附使用的材料多為活性炭，它是炭質原料經炭化和活化形成，它具有發達的空隙結構；比表面積可達1000~1300m2/g，活性炭孔隙按大小可分為微孔（<2nm）、中孔（2~60nm）和大孔（60nm-10μm）三級,按顆粒直徑有粉末活性炭（PAC）和顆粒活性碳（GAC）之分，粉碳的粒度約為10~50μg/l。一般是直接投入水中與混凝劑一起使用，考慮成本問題，其只適用于投量少或者間歇處理情況。利用PAC的發達空隙結構吸附水中的溶解性藻毒素，但是需要一定的吸附時間（約15~30分鐘），1~2小時基本達到吸附平衡，因此可以考慮在取水口投加。但是它對藻毒素只是物理吸附過程，藻毒素并未得到真正降解，所以還需注意污泥的處理；并且粉末活性炭的混凝沉淀去除效果較低，容易造成濾池過濾周期縮短。而顆粒活性炭粒度在0.4~1.0mm,一般以吸附床的形式使用，而且往往與臭氧聯合使用，吸附飽和周期一般為幾個月，周期到后要進行再生處理。Pendleton等研究表明木質活性炭對藻毒素有很好的吸附效果。三門峽市三水廠投放活性炭10～20 g/m3 ,藻毒素含量下降92. 3%；研究表明活性炭對水中致嗅物質也有很好的去除效果，因此可以選擇對水中藻毒素和嗅味物質都有作用的活性炭進行吸附處理。研究表明活性炭對藻毒素和嗅味物質的去除還受溶液中陽離子濃度，天然有機碳等因素有關。

此外還有投加粘土吸附水中藻毒素和嗅味物質的方法，Morris等研究表明，投加一定的粘土顆粒，對水中溶解性MC-LR有一定的去除效果。

2.3化學氧化

2.3.1高級氧化

公認的高級氧化（advanced oxidation processes）的定義為；反應系統中可以生成有效濃度的OH·來氧化除污染的工藝，簡稱AOP，可用于常規工藝流程前、中和末尾來降低水中難氧化有機污染物濃度，改善由難降解有機物引起的色、嗅、味問題。

2.3.1.1臭氧深度處理

研究表明，臭氧能高效快速的去除微囊藻毒素，臭氧濃度是影響其去除效果的關鍵因素，pH值是影響臭氧氧化效果的另一個重要因素，水中存在的總有機碳也會影響臭氧對藻毒素的去除效果。Samuel等用兩個不同水廠的濾后水配置20μg/L的MC-LR藻毒素溶液，其對小白鼠的致死率為100%，溶液經濃度分別為0.5和1.0mg/L臭氧處理5分鐘后微囊藻毒素降解率大于99%，并用小鼠進行副產物毒性實驗，結果小鼠均無蛋白質磷酸酶抑制反映，間接表明降解產物無毒副作用。

不過在藻類高發時期，臭氧氧化只有在藻類去除之后使用才不失為一種經濟的方法，否則其強氧化性會破壞藻細胞壁并使其釋放藻毒素，研究表明0.54mg/L的臭氧對微囊藻細胞的破壞率為71%，細胞破壞后釋放的藻毒素及其他物質的增加也會增加臭氧的消耗，因此制水成本會相應增加，而且高藻源水較高的pH也會大大降低臭氧的氧化電位。因此從實際應用角度出發，臭氧工藝可以考慮與活性炭工藝聯合用于濾后處理。目前國內水廠也開始使用臭氧深度處理工藝，因此該方法比較有應用前景。

2.3.1.2其他高級氧化技術

微囊藻毒素在蒸餾水或純度更高的水中的表現出極為穩定的特性，能夠在大于300℃高溫、很大的pH變幅或光照條件下不被破壞,然而微囊藻毒素在色素或者腐殖質物質存在的環境下，可以被光降解。有研究表明，在一定強度光照下，微囊藻毒素的降解與色素濃度呈正相關性，10mg/L微囊藻毒素在5mg/mL色素存在時，8d完全降解，并在降解過程中伴隨著可逆的變構反應。此外紫外線對藻毒素也有較好的去除效果，研究表明MC側鏈Adda具有對UV敏感的共軛雙鍵結構，但也存在成本較高和國產紫外燈使用壽命等技術問題。

光催化氧化是比光降解更有效的藻毒素的去除方法。Lawton等用氙燈照射(330～450nm處)純化的MC-LR溶液，沒有發現微囊藻毒素降解，加入光催化劑TiO2后則迅速降解，半衰期僅為幾分鐘。H2O2、UV /H2O2聯用工藝也由于強氧化性且無二次污染而成為一種興新的高級氧化技術；Gajdek研究表明Fenton試劑和類Fenton試劑也是一種快速降解藻毒素的有效方法；此外還有超聲和超聲強化催化氧化等技術。但是他們都普遍存在運行成本較高的問題。

此外Zhang等人研究表明微囊藻毒素MC-LR在強度為8kGy伽馬射線下降解率為98.8%,而MC-RR在5kGy伽馬射線下能全部去除，此外在Na2CO3和H2O2的存在下，藻毒素降解率將相應提高，而硝酸鹽、亞硝酸鹽和聚乙二醇辛基苯基醚對其降解有較大的抑制作用。

2.3.2其他化學氧化

高鐵酸鹽的鐵以六價形態存在，具有高氧化性和絮凝、助凝等功能，可以有效去除水中的有機物。研究表明其對水中藻毒素有很好的降解作用，國內研究也表明20~40mg/L的高鐵酸鹽對藻毒素也有很好的去除效果。

高錳酸鉀作為一種強氧化劑不僅可以用于預氧化除藻細胞還可以用于破壞MC分子中的ADDA上的不飽和雙鍵，研究表明1mg/L的高錳酸鉀20分鐘內對濃度為200μg/L的MC-LR的去除率大于95%。

季穎，黃君禮等用ClO2降解微囊藻毒素（MC-LR）結果表明：經初始濃度為2.5mg/L的ClO2降解60分鐘基本達到去除率最大值94%，并且去除率隨ClO2濃度的增加不明顯；此外氯氣，次氯酸等對藻毒素也有降解效果。前面已經提到氯對藻細胞有很強的吸附性和穿透性，容易造成藻毒素釋放和THMs，研究表明0.5mg/L的ClO2所對微囊藻細胞的破壞率為80%，所以一般用在濾后消毒。

2.4納濾

前面已經提到微濾對藻細胞的去除，這里只討論納濾對藻毒素的去除。研究表明TS80 4040(截留分子量280-300)納濾膜可以有效去除細胞外溶解性的微囊藻毒素，微囊藻毒素和類毒素-α的去除率達到96％。Margarida等人研究了納濾膜(孔徑0.43nm,截留分子量150Da)對類毒素-α和微囊藻毒素的去除效果及機理，結果表明，初始濃度為150μg/L的微囊藻毒素經納濾膜去除率大于97%，而且去除率與無機物、有機物和pH值沒有明顯的相關關系。該方法去除率高，且不會引入其他污染物，但是成本太高，在短期內無法在國內推廣使用。

3結論

本文綜合論述了藻類、藻毒素的各種處理工藝并分析了各自的優缺點，在實際應用中應本著經濟可行的要求，根據實際情況對上述工藝進行優化組合。研究表明：硫酸鋁混凝沉淀+砂濾+活性炭過濾+氯消毒工藝；臭氧預氧化+硫酸鋁混凝+砂濾+氯化工藝出水中藻毒素去除率可達100%。此外對已經建好的傳統處理工藝還可以作如下改造：高錳酸鉀預氧化強化混凝（嚴重時可以同時投加粉末活性炭）+氣浮+砂濾（或顆粒活性碳過濾）+氯消毒；如果要求出水水質更好，對于新建設的水廠可以采用在國內逐漸興起的臭氧活性炭工藝：生物預處理+混凝沉淀+砂濾+臭氧+顆粒活性炭過濾（此后還可接膜處理）；或者在常規工藝前加微濾膜也是可以選擇的處理工藝之一。還可以在水廠進水處設置調節池或調節水庫，藻類高發期在調節水庫中設置專船用來藻類打撈或投加適量殺藻劑和混凝劑對藻進行預處理，美國許多水廠就是采用該方法進行高藻水的預處理。上述組合工藝充分利用了各種方法的優勢，可為以后的水處理工藝提供一定的參考。

在實際應用中處理水質指標的多樣性，要根據實際條件權衡技術、經濟等各方面的影響確定適當的工藝和工況。

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