堿式硫酸鋁—石膏法煙氣脫硫技術
摘要：堿(jian)式硫酸鋁—石(shi)膏法(fa)作為一種脫硫技術對于處理(li)低濃度SO2具(ju)有諸多優點，文中(zhong)介紹了該法(fa)的發展概(gai)況、脫硫原(yuan)理(li)、工藝(yi)流程以及工藝(yi)要點。
關鍵詞：堿(jian)式硫酸(suan)鋁(lv)；脫(tuo)硫；工藝流程(cheng)；工藝要(yao)點
1 前言
我(wo)國二氧化硫(liu)排放量居世界(jie)第(di)一位，2003年已達2159萬噸，其(qi)中59%以上的二氧化硫(liu)是由(you)燃(ran)(ran)煤(mei)電(dian)廠排放的[1]。燃(ran)(ran)煤(mei)電(dian)廠是SO2污染最集中、規模最大的行業，也是我(wo)國控(kong)制SO2污染的重點行業。控(kong)制燃(ran)(ran)煤(mei)電(dian)廠SO2排放的途徑主要(yao)有燃(ran)(ran)燒前脫(tuo)硫(liu)、燃(ran)(ran)燒中脫(tuo)硫(liu)和煙氣脫(tuo)硫(liu)，而煙氣脫(tuo)硫(liu)是目前控(kong)制SO2最行之(zhi)有效的途徑。
煙氣(qi)脫硫(liu)(liu)的(de)(de)(de)基本原理是利(li)用(yong)各種技(ji)術手段將煙氣(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)SO2從氣(qi)相中(zhong)分離轉，利(li)用(yong)酸堿中(zhong)和反應將氣(qi)相中(zhong)的(de)(de)(de)SO2轉化(hua)成固態或(huo)液態的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)酸鹽、亞硫(liu)(liu)酸鹽或(huo)其它的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)酸鹽形(xing)式(shi)。堿式(shi)硫(liu)(liu)酸鋁—石(shi)膏法(fa)是濕法(fa)煙氣(qi)脫硫(liu)(liu)技(ji)術中(zhong)的(de)(de)(de)一種，在試驗過(guo)程中(zhong)我(wo)們發現(xian)應用(yong)該(gai)種技(ji)術在處理低濃度(du)二氧化(hua)硫(liu)(liu)上具有諸多優點。
2 什么是堿式硫酸鋁
硫(liu)酸鋁是(shi)離子型化(hua)合(he)物，易溶(rong)于水(shui)，由于Al3+的水(shui)解作(zuo)用(yong)，使(shi)它(ta)的溶(rong)液呈酸性(xing)(xing)(xing)，往溶(rong)液中加入(ru)CaCO3粉(fen)末(mo)，可生(sheng)成含水(shui)量不定的水(shui)合(he)氧化(hua)鋁Al2O3•xH2O，也可寫作(zuo)Al2(OH)3的形(xing)式(shi)，其堿(jian)性(xing)(xing)(xing)略(lve)強于酸性(xing)(xing)(xing)。活性(xing)(xing)(xing)組(zu)分Al2O3對(dui)SO2具有強大(da)的親和力，它(ta)能(neng)與未反應的硫(liu)酸鋁形(xing)成堿(jian)式(shi)絡合(he)物（1-x）Al2（SO4）3•xAl2O3，通常將它(ta)稱作(zuo)堿(jian)式(shi)硫(liu)酸鋁[2]。
目前(qian)，世界上利(li)用堿式(shi)硫(liu)酸鋁溶(rong)液作為吸(xi)收劑(ji)吸(xi)收煙氣(qi)中SO2，進行煙氣(qi)脫硫(liu)的方法有兩(liang)種，即(ji)堿式(shi)硫(liu)酸鋁—石膏法（簡稱堿鋁石膏法）和堿式(shi)硫(liu)酸鋁—解(jie)析法（簡稱堿鋁解(jie)析法）。[3]
3 堿式硫酸鋁法煙氣脫硫工藝發展概況
堿式硫酸鋁解(jie)析法最(zui)早由英國(guo)皇家化學工業(ye)公司（ICI）于(yu)(yu)(yu)1932年(nian)(nian)(nian)至(zhi)1942年(nian)(nian)(nian)進行研究，該國(guo)的蔓徹斯特于(yu)(yu)(yu)1958年(nian)(nian)(nian)建成一套裝置并投入運轉。芬蘭(lan)奧托昆普銅冶(ye)煉廠于(yu)(yu)(yu)1936年(nian)(nian)(nian)用該法處理含5%SO2煙(yan)氣(qi)，生產能力為52t/d（液(ye)體SO2）。我國(guo)沈陽化工研究院于(yu)(yu)(yu)1954年(nian)(nian)(nian)用此法進行過中間試驗，處理含0.5～1%SO2的鉛燒(shao)結煙(yan)氣(qi)，吸收率(lv)達90%以(yi)(yi)上，吸收SO2以(yi)(yi)后的溶液(ye)，用低壓蒸汽解(jie)吸，以(yi)(yi)得到(dao)SO2氣(qi)體，并使(shi)吸收劑循環使(shi)用，解(jie)吸效率(lv)接近100%，每噸SO2消耗低壓蒸汽6.7噸。由于(yu)(yu)(yu)當(dang)時(shi)條件(jian)限制，對于(yu)(yu)(yu)0.3%左(zuo)右的低濃度SO2氣(qi)體未進行試驗。
日(ri)本(ben)自六十年(nian)代開始逐漸重(zhong)視堿式(shi)(shi)硫(liu)酸(suan)鋁法的(de)研究。1972年(nian)，日(ri)本(ben)同(tong)和礦業公司(si)(si)開發了堿式(shi)(shi)硫(liu)酸(suan)鋁—石膏法用于煙氣(qi)脫硫(liu)，并(bing)首先在(zai)該(gai)(gai)公司(si)(si)的(de)岡(gang)山冶煉(lian)(lian)廠(chang)使(shi)用，20 個(ge)月(yue)的(de)平(ping)(ping)均(jun)脫硫(liu)率為(wei)(wei)99%。我國于1980年(nian)引進一套該(gai)(gai)裝置(zhi)(zhi)，用來處(chu)理(li)南京(jing)鋼鐵(tie)廠(chang)硫(liu)鐵(tie)礦燒(shao)渣(zha)的(de)高(gao)溫氯化(hua)(hua)焙燒(shao)尾(wei)氣(qi)，最大設(she)計煙氣(qi)量為(wei)(wei)52,300Nm3/h，SO2濃(nong)度(du)為(wei)(wei)2,850ppm，排空SO2濃(nong)度(du)106ppm，自生產以來，脫硫(liu)效果很好，SO2吸收(shou)率達(da)98.7—99.5%。從1980年(nian)開始，南京(jing)化(hua)(hua)學工業公司(si)(si)研究院在(zai)消化(hua)(hua)該(gai)(gai)裝置(zhi)(zhi)的(de)基礎上，經(jing)歷了實驗室小試、工藝模擬和連續(xu)運行驗證等階段，為(wei)(wei)沈陽(yang)冶煉(lian)(lian)廠(chang)設(she)計了一套處(chu)理(li)硫(liu)酸(suan)車間(jian)尾(wei)氣(qi)的(de)脫硫(liu)生產裝置(zhi)(zhi)，其設(she)計煙氣(qi)量為(wei)(wei)135,000 Nm3/h，SO2年(nian)平(ping)(ping)均(jun)濃(nong)度(du)4,500ppm，1985年(nian)投產。其后的(de)20年(nian)國內外再無研究應用該(gai)(gai)法的(de)文獻(xian)報導(dao)。
1998年我(wo)們在生化法(fa)煙氣脫硫試驗(yan)研究(jiu)(jiu)中，偶然發現堿式硫酸鋁溶液對于吸收1000ppm以下(xia)濃度的(de)SO2氣體具有諸(zhu)多(duo)優點，隨后對其脫硫原理、工藝流程作了深入的(de)試驗(yan)研究(jiu)(jiu)。
4 堿式硫酸鋁—石膏法脫硫技術
4.1 堿式硫酸鋁(lv)—石膏法脫(tuo)硫原理
該法用(yong)堿式硫(liu)酸鋁溶(rong)液吸(xi)(xi)收煙(yan)氣中(zhong)(zhong)的(de)SO2，然(ran)后將此吸(xi)(xi)收液氧化(hua)，再(zai)用(yong)石(shi)灰石(shi)再(zai)生為(wei)堿式硫(liu)酸鋁循環(huan)使用(yong)，同時可副產石(shi)膏(gao)。該工藝過程由三個基本步(bu)驟組成，即吸(xi)(xi)收、氧化(hua)、中(zhong)(zhong)和(he)（再(zai)生）。下面將其原(yuan)理(li)分述如下：
（1）吸收：堿式(shi)硫(liu)酸(suan)鋁（BAS）溶(rong)液對(dui)SO2具有良好的(de)吸附(fu)能(neng)力，化(hua)學反應如下：
Al2(SO4)3•Al2O3 + 3SO2 ＝ Al2(SO4)3•Al2(SO3)3 （1）
由反應(ying)式可知，溶(rong)(rong)液中(zhong)吸(xi)(xi)收SO2的(de)(de)(de)有效成分是Al2O3, Al2O3含量的(de)(de)(de)多少，將決定對(dui)SO2的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)收能力(li)，它(ta)在溶(rong)(rong)液中(zhong)的(de)(de)(de)含量通常用堿(jian)(jian)度(du)表示，堿(jian)(jian)式硫(liu)酸(suan)鋁表示為 （1-x）Al2(SO4)3•x Al2O3，則堿(jian)(jian)度(du)為100x%。
（2）氧化: 吸收SO2后(hou)的(de)溶液用空氣中的(de)氧將Al2(SO3)3氧化為Al2(SO4)3：
2Al2(SO4)3•Al2(SO3)3 + 3O2 ＝ 4Al2(SO4)3 （2）
吸(xi)收SO2后的(de)堿(jian)式硫酸鋁在氧(yang)化(hua)(hua)(hua)塔(ta)中用空氣進行氧(yang)化(hua)(hua)(hua)，氧(yang)化(hua)(hua)(hua)速度快，停留時間僅(jin)需幾分鐘，反應是(shi)在氣液兩(liang)相(xiang)中進行，因(yin)此(ci)與(yu)空氣量（為理論量的(de)2倍）、氣液接觸表面積以及氧(yang)的(de)吸(xi)收率有關[4]。
（3）中和(he)（再(zai)生(sheng)(sheng)）：用石(shi)灰或石(shi)灰石(shi)粉中和(he)使吸(xi)收液再(zai)生(sheng)(sheng)，其反應式(shi)如下：
2Al2(SO4)3 + 3CaCO3+6H2O ＝ Al2(SO4)3•Al2O3 + 3CaSO4•2H2O↓+ 3CO2↑ （3）
石灰石的粒度要(yao)求不(bu)小于200目(mu)的在80%以上(shang)，而(er)在其他(ta)方法中則要(yao)求不(bu)小于325目(mu)，這是本(ben)法的優(you)點之一[5]。
堿(jian)(jian)式(shi)(shi)硫(liu)酸鋁(lv)溶(rong)液的(de)制(zhi)備反應(ying)式(shi)(shi)與式(shi)(shi)（3）相同，可用工業液體礬（含Al2O38%）或(huo)粉末硫(liu)酸鋁(lv)[Al2(SO4)3•16～18H2O]溶(rong)于水，然(ran)后添(tian)加石(shi)(shi)(shi)灰或(huo)石(shi)(shi)(shi)灰石(shi)(shi)(shi)粉中(zhong)和，沉(chen)淀出石(shi)(shi)(shi)膏，以除去(qu)一部分(fen)硫(liu)酸根(gen)(gen)，即得(de)到(dao)所需(xu)堿(jian)(jian)度的(de)堿(jian)(jian)式(shi)(shi)硫(liu)酸鋁(lv)，根(gen)(gen)據需(xu)要的(de)堿(jian)(jian)度控(kong)制(zhi)石(shi)(shi)(shi)灰或(huo)石(shi)(shi)(shi)灰石(shi)(shi)(shi)粉的(de)添(tian)加量(liang)。通常控(kong)制(zhi)堿(jian)(jian)度在(zai)10%～40%[6]，在(zai)堿(jian)(jian)度＞50%時容易形成絮凝(ning)狀沉(chen)淀。
在(zai)整個(ge)工藝中，作為吸收(shou)媒介(jie)物的(de)Al是以(yi)水(shui)溶液中的(de)離(li)子(zi)狀態(tai)存在(zai)的(de)，從理論上講，Al2(SO4)3的(de)補充量是沒有必要(yao)的(de)。但在(zai)實際(ji)上因為被(bei)石膏所吸附的(de)那(nei)部分不(bu)可能完全(quan)沖洗干凈(jing)，會造(zao)成(cheng)Al的(de)損失(shi)，所以(yi)需要(yao)定期補充鋁(lv)。
4.2 堿式硫酸鋁—石膏法工藝流程
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圖1是(shi)堿(jian)式(shi)硫(liu)酸鋁—石膏法工藝流(liu)程圖。該工藝過(guo)程主(zhu)要由(you)吸(xi)(xi)收(shou)劑的(de)制備系統(tong)、吸(xi)(xi)收(shou)系統(tong)、氧(yang)化系統(tong)、中(zhong)(zhong)和再生系統(tong)組成。煙氣經過(guo)濾(lv)除塵后(hou)從吸(xi)(xi)收(shou)塔下部(bu)(bu)進(jin)入(ru)，在(zai)(zai)塔內經吸(xi)(xi)收(shou)劑洗滌(di)除沫后(hou)排入(ru)空氣。吸(xi)(xi)收(shou)后(hou)的(de)溶液送至(zhi)氧(yang)化塔用空氣進(jin)行氧(yang)化，氧(yang)化后(hou)的(de)吸(xi)(xi)收(shou)液大(da)部(bu)(bu)分(fen)(fen)返回(hui)(hui)吸(xi)(xi)收(shou)塔，從循環吸(xi)(xi)收(shou)液中(zhong)(zhong)引出(chu)一部(bu)(bu)分(fen)(fen)去中(zhong)(zhong)和。其中(zhong)(zhong)一部(bu)(bu)分(fen)(fen)先(xian)除去鎂(mei)離(li)子(zi)以保持鎂(mei)離(li)子(zi)的(de)濃度在(zai)(zai)一定水平之下。其余部(bu)(bu)分(fen)(fen)在(zai)(zai)1#、2#槽中(zhong)(zhong)和至(zhi)要求(qiu)的(de)堿(jian)度，然后(hou)送至(zhi)增稠(chou)器(qi)，上層清夜返回(hui)(hui)吸(xi)(xi)收(shou)塔，底流(liu)經分(fen)(fen)離(li)機分(fen)(fen)離(li)后(hou)得到石膏產(chan)品(pin)[4]。
4.2.1工藝要點
（1）吸(xi)(xi)(xi)收(shou)液(ye)堿(jian)(jian)度 吸(xi)(xi)(xi)收(shou)液(ye)堿(jian)(jian)度越高，吸(xi)(xi)(xi)收(shou)效率越高，但(dan)堿(jian)(jian)度大(da)于50％時(shi)，容易生(sheng)成絮狀沉淀物。吸(xi)(xi)(xi)收(shou)劑(ji)的堿(jian)(jian)度一般(ban)在(zai)10％～20％之間，如煙氣中(zhong)SO2濃度波動(dong)大(da)時(shi)，堿(jian)(jian)度可(ke)以高一些。中(zhong)和后的吸(xi)(xi)(xi)收(shou)劑(ji)堿(jian)(jian)度控制為25％～40％。
（2）吸收(shou)液中(zhong)的(de)鋁(lv)(lv)含(han)(han)量(liang) 鋁(lv)(lv)量(liang)是指每升溶液中(zhong)含(han)(han)有總鋁(lv)(lv)的(de)克(ke)數。溶液中(zhong)鋁(lv)(lv)含(han)(han)量(liang)影響脫(tuo)硫效率，鋁(lv)(lv)含(han)(han)量(liang)高低也影響到(dao)石膏中(zhong)鋁(lv)(lv)的(de)損失。吸收(shou)劑的(de)含(han)(han)鋁(lv)(lv)量(liang)通常控制為18～22g/L，而當鋁(lv)(lv)濃度為15～20g/L時，石膏中(zhong)的(de)鋁(lv)(lv)損失量(liang)最少。
（3）吸收液的pH值 堿式(shi)硫(liu)酸鋁溶液的pH值較(jiao)其它(ta)方法較(jiao)低(di)(di)，為2.4 ～4.0。因此(ci)，在這樣低(di)(di)的pH值下(xia)設備不易堵(du)塞。
（4）氧(yang)化(hua)催(cui)化(hua)劑 氧(yang)化(hua)時的催(cui)化(hua)劑是Mn2+和(he)Fe3+。一般用MnSO4 0.2～0.4g/L即可；但實際生產(chan)中，因為錳(meng)離子濃度隨(sui)著(zhu)時間而(er)降低，故需要經常補充；Fe3+的催(cui)化(hua)效(xiao)應及加(jia)入數量有待進一步研究(jiu)確定。
（5）鋁(lv)補(bu)充量(liang) 由于處理的煙氣(qi)及石灰石中鎂(mei)含量(liang)的不(bu)同，鋁(lv)補(bu)充量(liang)也不(bu)同，1t石膏約補(bu)充0.5～2g/L。
5 結束語
通過(guo)進行處理煙氣(qi)量為(wei)380m3/h的脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)試驗后，我們(men)發現堿式硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸鋁—石膏(gao)法煙氣(qi)脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)工藝(yi)對于吸(xi)收低(di)(di)(di)濃(nong)度(du)的SO2具(ju)有諸多優(you)點(dian)(dian)：作為(wei)原料的石灰石和硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸鋁，價格低(di)(di)(di)廉、來源方(fang)便；吸(xi)收劑—堿式硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸鋁溶液無毒無味、不(bu)引起二次污染(ran)；吸(xi)收液的pH值較低(di)(di)(di)，設備(bei)不(bu)易(yi)堵塞；溶液吸(xi)收SO2容量大、液氣(qi)比小、鈣硫(liu)(liu)(liu)(liu)比低(di)(di)(di)、脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)效(xiao)率高；副產品可得(de)到優(you)質的石膏(gao)。上述(shu)優(you)點(dian)(dian)說明堿式硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸鋁—石膏(gao)法煙氣(qi)脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)技術在凈化低(di)(di)(di)濃(nong)度(du)SO2上具(ju)有廣闊的應用前(qian)景(jing)。
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