SMSBR處理焦化廢水的膜污染機理研究
在(zai)采(cai)用SMSBR處(chu)理焦(jiao)化廢水(shui)的(de)(de)(de)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)，通(tong)過(guo)對污(wu)(wu)泥(ni)進(jin)行終端過(guo)濾(lv)來反映膜(mo)污(wu)(wu)染(ran)(ran)機理，著重(zhong)考察了過(guo)濾(lv)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)的(de)(de)(de)阻(zu)力(li)(li)(li)分布，并(bing)通(tong)過(guo)標(biao)準堵(du)塞過(guo)濾(lv)定(ding)(ding)律和(he)沉(chen)積(ji)過(guo)濾(lv)定(ding)(ding)律來擬合膜(mo)過(guo)濾(lv)過(guo)程(cheng)(cheng)，從而確定(ding)(ding)了膜(mo)污(wu)(wu)染(ran)(ran)的(de)(de)(de)控制因素。污(wu)(wu)泥(ni)的(de)(de)(de)阻(zu)力(li)(li)(li)分布試驗表明，沉(chen)積(ji)層(ceng)阻(zu)力(li)(li)(li)占(zhan)總阻(zu)力(li)(li)(li)的(de)(de)(de)90%以(yi)上，并(bing)隨(sui)壓力(li)(li)(li)的(de)(de)(de)升高而增(zeng)大(da)，而內部污(wu)(wu)染(ran)(ran)阻(zu)力(li)(li)(li)所占(zhan)比例最小(xiao)；污(wu)(wu)泥(ni)的(de)(de)(de)終端過(guo)濾(lv)過(guo)程(cheng)(cheng)嚴格(ge)符合沉(chen)積(ji)過(guo)濾(lv)定(ding)(ding)律，即(ji)使在(zai)過(guo)濾(lv)初(chu)期也不受堵(du)塞過(guo)濾(lv)的(de)(de)(de)控制，這與阻(zu)力(li)(li)(li)分布的(de)(de)(de)結果(guo)相(xiang)對應；污(wu)(wu)泥(ni)在(zai)終端過(guo)濾(lv)過(guo)程(cheng)(cheng)中(zhong)膜(mo)的(de)(de)(de)相(xiang)對通(tong)量隨(sui)過(guo)濾(lv)時間呈(cheng)指(zhi)數(shu)衰(shuai)減(jian)趨勢(shi)，并(bing)在(zai)幾(ji)分鐘內就(jiu)達到相(xiang)對穩定(ding)(ding)值，且低壓對應較高的(de)(de)(de)相(xiang)對通(tong)量，但(dan)通(tong)量衰(shuai)減(jian)指(zhi)數(shu)和(he)壓力(li)(li)(li)之間沒有相(xiang)關性；污(wu)(wu)泥(ni)的(de)(de)(de)壓密指(zhi)數(shu)為0.7015。
關鍵詞：SMSBR焦化廢水(shui)膜(mo)污染機理終端過濾
1膜污染的表征
膜污(wu)染(ran)是用膜過(guo)濾過(guo)程中的污(wu)染(ran)阻力(li)來表征的。根(gen)據(ju)達西(xi)(Darcy‘slaw)方程：
J=ΔP/μR(1)
式中(zhong)J——膜通量，m/s
μ——透(tou)過液粘度，Pa·s
R——過(guo)濾總(zong)阻力，m-1
ΔP——膜兩側壓差(cha)，Pa
在實(shi)際研究中由于所選用的(de)膜和所過濾的(de)料液(ye)特征不同(tong)，以及為(wei)了建立相應(ying)的(de)模型，不同(tong)的(de)研究者對膜污染阻力也有不同(tong)的(de)理解(jie)［1～4］，歸(gui)納如下：
①對于膜不完全截留
R=(Rm+Rp+Rf=Rm+Rp+Ref+Rif=Rm+Rc+Rif(2)
②對于膜完全截留
R=Rm+Rp+Ref=Rm+Rc(3)
③根據水力清洗
R=Rm+Rf=Rm+Rrf+Rirf(4)
式中Rm——清潔膜固(gu)有的阻力(li)
Rp——凝膠(jiao)極化阻力
Rf——污染阻(zu)力，為Ref與Rif之和
Ref——外(wai)部污染阻(zu)力
Rif——內部污染阻力
Rc——沉積阻(zu)力，為Rp與Ref之和
Rrf——可逆污染阻力(li)(包括(kuo)極化層阻力(li))，能(neng)通過水力(li)清洗(xi)消除
Rirf——(不可逆污染阻力(li)，不能通(tong)過水力(li)清(qing)洗消(xiao)除
從以上可(ke)(ke)以看(kan)出對(dui)膜(mo)(mo)污染(ran)(ran)阻(zu)力(li)(li)(li)的劃分(fen)尚無定論，其(qi)(qi)中的內部(bu)污染(ran)(ran)是(shi)指小于膜(mo)(mo)孔(kong)的物質(zhi)在膜(mo)(mo)孔(kong)中的堵塞和吸附(fu)，外(wai)部(bu)污染(ran)(ran)是(shi)指固(gu)(gu)體(ti)物質(zhi)通(tong)過物化作用與(yu)膜(mo)(mo)緊密結合所形成的沉(chen)積(ji)層，凝膠極化阻(zu)力(li)(li)(li)只有(you)在膜(mo)(mo)過濾過程進行(xing)時才得以體(ti)現。由(you)于凝膠極化阻(zu)力(li)(li)(li)與(yu)外(wai)部(bu)污染(ran)(ran)阻(zu)力(li)(li)(li)在試驗中難(nan)以準確區分(fen)，因此(ci)很多情況下將其(qi)(qi)合并作為(wei)(wei)沉(chen)積(ji)層阻(zu)力(li)(li)(li)。式(2)、(3)中的膜(mo)(mo)污染(ran)(ran)是(shi)根(gen)據(ju)污染(ran)(ran)發生(sheng)的位置來(lai)劃分(fen)的，而式(4)則是(shi)根(gen)據(ju)水力(li)(li)(li)清(qing)洗的效(xiao)果(guo)來(lai)劃分(fen)。可(ke)(ke)見(jian)除了(le)膜(mo)(mo)固(gu)(gu)有(you)的阻(zu)力(li)(li)(li)外(wai)，其(qi)(qi)他阻(zu)力(li)(li)(li)都(dou)可(ke)(ke)根(gen)據(ju)實際(ji)需要(yao)來(lai)描(miao)述。筆者認為(wei)(wei)，廣義(yi)的膜(mo)(mo)污染(ran)(ran)阻(zu)力(li)(li)(li)應該定義(yi)為(wei)(wei)除了(le)膜(mo)(mo)的固(gu)(gu)有(you)阻(zu)力(li)(li)(li)外(wai)的所有(you)使(shi)通(tong)量衰減的過濾阻(zu)力(li)(li)(li)［5］。根(gen)據(ju)污染(ran)(ran)發生(sheng)的位置對(dui)各項(xiang)污染(ran)(ran)阻(zu)力(li)(li)(li)都(dou)進行(xing)了(le)分(fen)析測定，經比較得出了(le)優勢(shi)污染(ran)(ran)阻(zu)力(li)(li)(li)。
式(2)、(3)中的(de)Rc可進一步表述為：
Rc=α·M=rc·δc(5)
式中(zhong)α——污泥比(bi)阻，m/kg
rc——污泥比阻，m-2
M——沉積層密度，kg/m2
δc——沉積(ji)層(ceng)厚度，m
根據Carman-Kozeny公式：
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2膜污(wu)染(ran)過程的數(shu)學表達
對于膜的不完全截留，膜污染包括膜孔的堵塞和膜面沉積層的形成；而對于膜的完全截留，則只有膜面沉積層的形成。對于MBR而言，由于所過濾的活性污泥混合液是由不同顆粒范圍的物質組成，因此在污染過程中必然同時存在膜孔的堵塞和沉積層的形成，一般的過程為：在過濾初期較短的時間內(幾分鐘)以膜孔的堵塞為主，之后為沉積層控制膜過濾。筆者采用用于非牛頓流體的標準堵塞過濾定律和沉積過濾定律來表達恒壓條件下的終端過濾膜污染過程［6］。
標準堵塞過濾定律：
KcV/2=(t/V)-(1/Q0)(9)
利用式(9)可(ke)以判斷過濾過程是否受(shou)堵塞控制(zhi)。
沉積過濾定律：
KcV/2=t/V-(1/Q0)(10)
利用(yong)式(10)可以(yi)判斷過濾過程是否受(shou)沉積層的控制。
3活性污泥的壓密性
膜過濾活性污泥的過程中，細菌的胞外聚合物(EPS)已被大多數研究者確認為優勢污染物，這些物質使細菌相互粘連形成菌膠團，進而使膜過濾過程中污泥沉積層表現出可壓密性。污泥的壓密使過濾阻力急劇升高，并形成不可逆的污染層且不能通過水力清洗去除。因此，有必要通過確定污泥的壓密性來考察膜污染的改善狀況。
污泥的壓密(mi)性(xing)通過壓密(mi)指數(n)來衡量：
α=β·(ΔP)n(11)
式中β——比例(li)系數
ΔP——過濾(lv)壓力，Pa
通過(guo)確定(ding)不同壓力(li)下的污泥比阻(zu)，作lnα和lnΔP便可求得n，其值(zhi)為0～1.0。根據式(6)確定(ding)α值(zhi)很不方便，實際上α是通過(guo)式(10)所表示的沉積過(guo)濾定(ding)律確定(ding)的。根據1/A·dV/df=J=ΔP/μ(Rm+Rc)(12)為了方便求解α，將式(8)變形為：
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試驗概況
4.1試驗裝置
圖(tu)1為用于(yu)考(kao)察(cha)膜(mo)污染機理的(de)終端過(guo)濾裝置。
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終端過濾反應(ying)器(qi)(qi)是容積(ji)為(wei)350mL的有(you)機玻璃杯式濾器(qi)(qi)，內設磁力攪(jiao)拌槳，用(yong)(yong)于(yu)對膜(mo)(mo)的水力清洗；外加壓力通(tong)(tong)過高壓氮氣提供(gong)；料液(ye)從頂(ding)部(bu)帶旋鈕的孔中(zhong)加入；濾液(ye)流(liu)入電子天平上(shang)的容器(qi)(qi)中(zhong)，通(tong)(tong)過檢測重力的變化再折算為(wei)體積(ji)。膜(mo)(mo)為(wei)PVDF平板(ban)膜(mo)(mo)，其直徑(jing)為(wei)6.5cm，膜(mo)(mo)面積(ji)為(wei)0.00332m2，孔徑(jing)與SMSBR工藝中(zhong)所用(yong)(yong)中(zhong)空(kong)纖(xian)維膜(mo)(mo)相(xiang)似(為(wei)0.1～0.2μm)。
4.2試驗方法
筆者一方面考(kao)察了膜通量(liang)(liang)和總阻力的(de)變(bian)化情況，另一方面根據式(9)、(10)分別做t～t/V和V～t/V關(guan)系圖來判(pan)斷堵塞(sai)和沉積(ji)作用(yong)在膜污染(ran)過(guo)(guo)程中(zhong)的(de)控制情況。試驗(yan)過(guo)(guo)程中(zhong)先用(yong)清潔(jie)的(de)膜對蒸餾(liu)水(shui)進(jin)行過(guo)(guo)濾(lv)測得初(chu)始(shi)通量(liang)(liang)，然后再對一定體(ti)積(ji)的(de)污泥混(hun)合液進(jin)行過(guo)(guo)濾(lv)，從產生濾(lv)液開始(shi)每15s記取一次濾(lv)液質量(liang)(liang)，過(guo)(guo)濾(lv)時間在40min左右，由所測值(zhi)可以計算(suan)出(chu)膜通量(liang)(liang)。
試驗中(zhong)為(wei)了便于(yu)比較膜通(tong)量(liang)(liang)，不(bu)(bu)僅(jin)需要避免不(bu)(bu)同(tong)膜片(pian)(pian)所帶(dai)來(lai)(lai)的(de)差(cha)異，而且需要考慮(不(bu)(bu)同(tong)階段試驗中(zhong))料液溫(wen)度(du)不(bu)(bu)同(tong)所帶(dai)來(lai)(lai)的(de)影響，為(wei)此(ci)需采(cai)用相對(dui)通(tong)量(liang)(liang)值(zhi)。相對(dui)通(tong)量(liang)(liang)值(zhi)定(ding)義為(wei)Jt/J0，其中(zhong)Jt為(wei)t時刻的(de)膜通(tong)量(liang)(liang)，J0為(wei)清潔膜的(de)純水通(tong)量(liang)(liang)，該比值(zhi)扣除了由不(bu)(bu)同(tong)膜片(pian)(pian)以及不(bu)(bu)同(tong)過濾溫(wen)度(du)所帶(dai)來(lai)(lai)的(de)差(cha)異，因此(ci)具(ju)有(you)可比性。
4.3阻力分布
根據式(2)對(dui)膜(mo)(mo)(mo)過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)濾(lv)(lv)活性污泥中的(de)(de)(de)各(ge)項污染阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)進(jin)行(xing)了測定(ding)，過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)程如下(xia)(xia)：①在(zai)一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)下(xia)(xia)先用清(qing)潔膜(mo)(mo)(mo)對(dui)蒸(zheng)(zheng)(zheng)餾(liu)水(shui)(shui)進(jin)行(xing)過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)濾(lv)(lv)，通過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)達西方程計算出(chu)(chu)膜(mo)(mo)(mo)固(gu)有阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)Rm；②在(zai)相同壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)下(xia)(xia)用該(gai)(gai)膜(mo)(mo)(mo)對(dui)活性污泥進(jin)行(xing)過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)濾(lv)(lv)(過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)濾(lv)(lv)過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)程中不攪(jiao)拌)，取(qu)(qu)最初過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)濾(lv)(lv)時(第15s)所得瞬(shun)時阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)為(wei)總(zong)阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)R；③將(jiang)(jiang)活性污泥從(cong)過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)濾(lv)(lv)器中取(qu)(qu)出(chu)(chu)并加(jia)(jia)入等量(liang)蒸(zheng)(zheng)(zheng)餾(liu)水(shui)(shui)，在(zai)不加(jia)(jia)壓(ya)(ya)(ya)的(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia)(xia)通過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)磁力(li)(li)(li)攪(jiao)拌將(jiang)(jiang)膜(mo)(mo)(mo)清(qing)洗(xi)5min，然后(hou)棄(qi)掉清(qing)洗(xi)液(ye)再(zai)加(jia)(jia)入等量(liang)的(de)(de)(de)蒸(zheng)(zheng)(zheng)餾(liu)水(shui)(shui)，在(zai)相同壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)下(xia)(xia)進(jin)行(xing)過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)濾(lv)(lv)試(shi)驗，所測得的(de)(de)(de)阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)值從(cong)總(zong)阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)中扣(kou)除(chu)后(hou)即認為(wei)是凝膠(jiao)極化阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)Rp；④再(zai)將(jiang)(jiang)料液(ye)倒掉后(hou)取(qu)(qu)出(chu)(chu)膜(mo)(mo)(mo)，用脫脂棉擦去膜(mo)(mo)(mo)面沉積物(wu)后(hou)將(jiang)(jiang)膜(mo)(mo)(mo)重新裝好，加(jia)(jia)入等量(liang)蒸(zheng)(zheng)(zheng)餾(liu)水(shui)(shui)在(zai)相同壓(ya)(ya)(ya)力(li)(li)(li)下(xia)(xia)測過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)濾(lv)(lv)阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)，該(gai)(gai)阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)扣(kou)除(chu)膜(mo)(mo)(mo)固(gu)有的(de)(de)(de)阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)即為(wei)內部污染阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)Ri，而將(jiang)(jiang)該(gai)(gai)值從(cong)上次(ci)所測阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)中扣(kou)除(chu)即得外部污染阻(zu)(zu)力(li)(li)(li)Re。該(gai)(gai)測試(shi)過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)程可以通過(guo)(guo)(guo)(guo)(guo)圖2來(lai)反映。
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5結果與分析
51通量及(ji)阻力的(de)變(bian)化
壓(ya)力為100kPa下膜通量和總阻力變化見圖3。
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從圖3看(kan)出，膜通量在最初的幾分(fen)鐘內急劇衰減，相應地過(guo)濾總(zong)阻力不斷上(shang)升，符合式(shi)(1)膜通量和膜阻力的關系。
不同壓力下膜相對(dui)通(tong)量的變(bian)化見圖4。
由(you)圖4可知(zhi)：①不論在(zai)何種壓(ya)(ya)力(li)下(xia)過(guo)濾(lv)，通(tong)量(liang)經(jing)過(guo)2min就急劇衰減至穩定(ding)(ding)值；②壓(ya)(ya)力(li)越低(di)，相對通(tong)量(liang)值越高(gao)，在(zai)低(di)壓(ya)(ya)(60～100kPa)過(guo)濾(lv)時(shi)隨著壓(ya)(ya)力(li)的(de)升(sheng)高(gao)，其穩定(ding)(ding)通(tong)量(liang)值下(xia)降(jiang)，而(er)在(zai)高(gao)壓(ya)(ya)140～180kPa過(guo)濾(lv)下(xia)，隨著壓(ya)(ya)力(li)的(de)升(sheng)高(gao)其穩定(ding)(ding)通(tong)量(liang)值基本相同。
圖4中Jt/J0隨(sui)過濾時間的衰減趨勢(shi)可通過式(15)來(lai)表(biao)示：
Jt/J0=Atm(15)
式中A——系數
m——通量(liang)衰減指(zhi)數(為負(fu)值)
對圖4中(zhong)不同(tong)壓(ya)力下(xia)的過濾曲線按上式進行回歸，可(ke)得到m值(見表(biao)1)。
表1不(bu)同壓力下的(de)m值和相關系數
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由(you)表1看出，衰減系(xi)數隨壓力的變(bian)化(hua)規(gui)律較差。膜通量的變(bian)化(hua)規(gui)律需通過阻力分布和污染過程的模擬來說(shuo)明。
5.2膜過(guo)濾阻力分布
膜過濾阻力(li)分布見表2
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由表(biao)2可見，膜過(guo)濾活性(xing)污(wu)泥的(de)(de)過(guo)程中，最(zui)大(da)的(de)(de)阻(zu)(zu)力(li)來(lai)自(zi)凝膠極(ji)化(hua)阻(zu)(zu)力(li)，即沉積(ji)層(ceng)阻(zu)(zu)力(li)占總阻(zu)(zu)力(li)的(de)(de)90%以上，且壓力(li)越大(da)其比(bi)例也越大(da)；而(er)內部(bu)污(wu)染所占比(bi)例最(zui)小。可見，膜過(guo)濾過(guo)程中沉積(ji)層(ceng)的(de)(de)形成是污(wu)染的(de)(de)主要(yao)來(lai)源。
5.3膜(mo)污染過(guo)程的(de)數學表達
通過(guo)考察不(bu)同壓力下(xia)t～t/V和(he)V～t/V關(guan)系，以(yi)確定(ding)標準堵(du)塞過(guo)濾定(ding)律和(he)沉積過(guo)濾定(ding)律對污(wu)染過(guo)程的控制作用，結果如圖(tu)5、6所示。
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由圖5可知，在過(guo)(guo)濾最初(chu)的(de)(de)幾分鐘內t～t/V并不(bu)(bu)成(cheng)直線(xian)關(guan)系，因(yin)此(ci)不(bu)(bu)符(fu)(fu)合(he)(he)堵塞過(guo)(guo)濾定(ding)(ding)律，這與最初(chu)的(de)(de)預(yu)測不(bu)(bu)同(tong)。結合(he)(he)表2可知，盡管存(cun)在膜(mo)孔的(de)(de)堵塞，但(dan)在過(guo)(guo)濾初(chu)期并不(bu)(bu)受(shou)其控(kong)制，而堵塞阻力與沉(chen)積阻力相(xiang)比幾乎可以忽(hu)略，因(yin)此(ci)沉(chen)積層的(de)(de)形成(cheng)是控(kong)制膜(mo)過(guo)(guo)濾的(de)(de)主(zhu)要(yao)污染因(yin)素。從圖6可以看(kan)出，不(bu)(bu)同(tong)壓力下(xia)的(de)(de)膜(mo)過(guo)(guo)濾過(guo)(guo)程完(wan)全符(fu)(fu)合(he)(he)沉(chen)積過(guo)(guo)濾定(ding)(ding)律，通過(guo)(guo)式(shi)(shi)(10)或式(shi)(shi)(14)進行擬合(he)(he)得到不(bu)(bu)同(tong)壓力下(xia)的(de)(de)V～t/V表達式(shi)(shi)及其相(xiang)關(guan)系數(R2)如表3所示(shi)。
5.4污泥的壓密性
由表3所得V～t/V表達式的(de)斜率和相(xiang)應(ying)膜過濾參(can)數(Am=0.00332m2，μ=8.53×10-4Pa·s，污(wu)泥濃度Cb=5.46kg/m3)通過式(15)可求得不同(tong)壓力下(xia)的(de)污(wu)泥比阻α，見表4。
表4不同壓(ya)力(li)下的(de)污泥(ni)比(bi)阻α
由lnα和lnΔP關系圖可求得(de)污泥比(bi)阻α為(wei)0.7015，見圖7。
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6結論
①污泥終(zhong)端(duan)過濾的阻(zu)力分布表明，沉積層阻(zu)力占總阻(zu)力的90%以上，并隨壓力的升高而(er)增(zeng)大，而(er)內部(bu)污染阻(zu)力所(suo)占比(bi)例(li)最小(xiao)。
②污泥(ni)的終端過(guo)(guo)濾過(guo)(guo)程(cheng)嚴格符合沉積過(guo)(guo)濾定律(lv)，即便在過(guo)(guo)濾初期也不受堵塞過(guo)(guo)濾的控制(zhi)，這與(yu)阻(zu)力分(fen)布的結果相對應(ying)。
③污泥在終端過濾過程中，膜(mo)的(de)相對通量(liang)隨過濾時間(jian)呈指(zhi)數衰(shuai)減(jian)趨勢，并在幾分鐘(zhong)內就達到相對穩定(ding)值，且低壓(ya)對應較高(gao)的(de)相對通量(liang)，但通量(liang)衰(shuai)減(jian)指(zhi)數和壓(ya)力之間(jian)沒有相關性(xing)。
④焦化污泥的壓(ya)密指(zhi)數為0.7015。
參考文獻：
［1］ChooK-H,LeeC-H.Membranefoulingmechanismsinthemembrane-coupledanaerobicbioreactor［J］.WatRes，1996,30(8):1771-1780.
［2］GBVandenberg.Fluxdeclineinultrafiltrationprocesss［J］.Desalination,1990,77:101-133.
［3］RobertHDavis.Modelingoffoulingofcrossflowmicrofiltrationmembranes［J］.SeparationandPurificationMethods，1992,21(2):75-126.
［4］HodgsonPH.Cakeresistanceandsoluterejectioninbacterialmicrofiltration:theroleoftheextracelluarmatrix［J］.JournalofMembraneScience,1993,79:35-53.
［5］李春杰.錯流膜生物反應器水力清洗特性研究［J］.環境科學，1999，20(2):57-60.
［6］HermiaJ.Constantpressureblockingfiltrationlawsapplicationtopowerlawnonnewtoniafluids［J］.TransIchemE,1982,60:183-187.
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