摘要:綜述了目(mu)前(qian)國內(nei)外開發的濕法煙氣脫(tuo)硫(liu)、脫(tuo)硝(xiao)一體化技術中對(dui)脫(tuo)硝(xiao)吸(xi)收(shou)劑(ji)的研究現狀,主(zhu)要介(jie)紹了亞氯酸(suan)鈉、過氧化氫(qing)、高錳酸(suan)鉀(jia)、亞鐵絡合物(wu)、鈷(gu)絡合物(wu)以及(ji)尿素、亞硫(liu)酸(suan)銨(an)。分(fen)析了各種(zhong)吸(xi)收(shou)劑(ji)的優(you)缺點,并對(dui)濕法脫(tuo)硝(xiao)吸(xi)收(shou)劑(ji)的應用前(qian)景進行(xing)了展望。

關鍵詞:濕法煙氣脫(tuo)硫,脫(tuo)硝(xiao),吸收劑

煙(yan)氣(qi)脫(tuo)(tuo)硫、脫(tuo)(tuo)氮是控(kong)制(zhi)煤燃燒(shao)產物SO2和NOx的(de)(de)(de)(de)重要方法(fa)之(zhi)一,基于目(mu)前我國濕法(fa)煙(yan)氣(qi)脫(tuo)(tuo)硫技術廣(guang)(guang)泛應(ying)用的(de)(de)(de)(de)現(xian)狀,開發(fa)與濕法(fa)脫(tuo)(tuo)硫相結合的(de)(de)(de)(de)濕法(fa)協(xie)同(tong)脫(tuo)(tuo)硝技術具有廣(guang)(guang)闊的(de)(de)(de)(de)工(gong)業應(ying)用前景。由于煙(yan)氣(qi)中95%的(de)(de)(de)(de)NOx 是以溶解度很低的(de)(de)(de)(de)NO形式存在,所以在濕法(fa)吸(xi)收過程(cheng)中如(ru)何(he)提高NOx 的(de)(de)(de)(de)氧化度,是濕法(fa)同(tong)時(shi)脫(tuo)(tuo)硫、脫(tuo)(tuo)硝技術的(de)(de)(de)(de)關鍵。目(mu)前,根據對NO的(de)(de)(de)(de)處理方式不同(tong),可將(jiang)煙(yan)氣(qi)脫(tuo)(tuo)硝吸(xi)收反應(ying)主(zhu)要分(fen)為氧化吸(xi)收、絡合吸(xi)收及還原吸(xi)收三類(lei)。

1　氧化吸收

氧化(hua)吸收首(shou)先將NO 氧化(hua)成(cheng)NO2 , 從(cong)而提高NOx 的氧化(hua)度(du),再用堿液吸收。目前研究(jiu)較多的強氧化(hua)劑(ji)有NaClO2、ClO2、HClO3、KMnO4 等(deng)。

1. 1　亞氯酸鈉

NaClO2 為白色(se)晶(jing)體(ti)或結晶(jing)狀粉末,具有(you)很(hen)強(qiang)的氧(yang)化性。在國(guo)外,NaClO2 常常被(bei)用來與酸或堿共同去除NOx ,通常的做法是在凈化系統中加(jia)入堿性吸收(shou)液(ye)以(yi)去除NO和NO2。

NaClO2 溶液濕法脫(tuo)除NOx 的反(fan)(fan)(fan)應(ying)比較復雜,許多學(xue)者認為(wei)這(zhe)個反(fan)(fan)(fan)應(ying)是氣膜控制的吸(xi)(xi)收(shou)氧(yang)(yang)化反(fan)(fan)(fan)應(ying),NOx 要(yao)通過(guo)(guo)N2O3 和N2O4 的水解而被(bei)吸(xi)(xi)收(shou)。NO可以在(zai)水溶液中被(bei)NaClO2 氧(yang)(yang)化。在(zai)該反(fan)(fan)(fan)應(ying)過(guo)(guo)程中,NO被(bei)氧(yang)(yang)化成NO-3 ,而ClO-2 轉化為(wei)Cl- 、ClO- 。推測(ce)堿性溶液中的反(fan)(fan)(fan)應(ying)式如下:

NaClO2 +H2O —> HClO2 +NaOH (1)
8HClO2  —> 6ClO2 +Cl2 + 4H2O　(2)
2NaClO2 +Cl2  —> 2NaCl + 2ClO2 　　(3)
2NO +ClO-2  —> 2NO2 +Cl- (4)
4NO2 +ClO-2 + 4OH-  —> 4NO-3 +Cl- + 2H2O (5)

對NaClO2 脫硝(xiao)的(de)研究(jiu)目(mu)前(qian)主要是針(zhen)對不同(tong)濃度(du)的(de)NaClO2、NaOH混合溶液對NO的(de)吸收率,也有研究(jiu)者用NaClO2 進(jin)行了同(tong)時脫硫、脫硝(xiao)試驗(yan)。

研究表明,加大NaClO2 濃度能提(ti)高NOx 的(de)去除率,其中大約14%的(de)去除率來自(zi)于水, 80%來自(zi)NaClO2 溶液(ye)的(de)吸(xi)收。加入(ru)低濃度的(de)NaOH溶液(ye)即(ji)可提(ti)高對NOx 的(de)吸(xi)收率。常規(gui)FGD 系(xi)統的(de)pH值(zhi)一般(ban)控制在(zai)5～6之間, Adewuyi等(deng)在(zai)吸(xi)收液(ye)中添加Na2HPO4 和K2HPO4 緩沖溶液(ye),將吸(xi)收液(ye)的(de)pH值(zhi)提(ti)高到(dao)6～7,從而達到(dao)最(zui)佳的(de)脫硝效(xiao)率。

NaClO2 同(tong)時脫(tuo)(tuo)硫、脫(tuo)(tuo)硝工藝對SO2 和NOx 的(de)脫(tuo)(tuo)除(chu)率(lv)均較高(gao),能與濕法脫(tuo)(tuo)硫工藝有效地結合起來,簡單易(yi)(yi)行(xing)(xing)。但是,此工藝也(ye)存在一些問題:煙(yan)氣中SO2和NOx 的(de)含量(liang)不同(tong)對兩者(zhe)脫(tuo)(tuo)除(chu)率(lv)有很(hen)大影響(xiang),會降低脫(tuo)(tuo)硝效率(lv);在嚴格的(de)操作條(tiao)件下(xia),各種影響(xiang)因(yin)素對待處理(li)煙(yan)氣的(de)要求也(ye)較高(gao);生成(cheng)物復(fu)雜,不易(yi)(yi)進行(xing)(xing)二次(ci)利(li)用,處理(li)過程(cheng)中容易(yi)(yi)產生二次(ci)污(wu)染(ran),生成(cheng)有毒(du)氣體(ti),腐蝕設備。

1. 2　過氧化氫

在酸(suan)性(xing)條(tiao)件下(xia), H2 O2 具有較強(qiang)的氧化性(xing),可將NO氧化成NO2 和水,氧化電位(wei)為(wei)+ 1. 77V。

David Gray等的(de)(de)(de)(de)研究結果表(biao)明,同相(xiang)反應速(su)率較慢,若采(cai)用較高濃(nong)度(du)的(de)(de)(de)(de)H2O2 溶液且(qie)利(li)用微粒(li)的(de)(de)(de)(de)表(biao)面作(zuo)接觸(chu)面,可以促進氧化反應的(de)(de)(de)(de)進行。佛(fo)羅(luo)里達大學(xue)研究了將H2 O2 噴(pen)射(she)到煙氣流中,與(yu)后(hou)面典型濕式洗滌器聯合脫除NOx 的(de)(de)(de)(de)工(gong)藝(yi)(yi)(yi)。Jordan M.Haywood對(dui)此(ci)工(gong)藝(yi)(yi)(yi)進行的(de)(de)(de)(de)經(jing)(jing)濟(ji)可行性(xing)分(fen)析表(biao)明,H2 O2 /NO摩爾(er)比是工(gong)藝(yi)(yi)(yi)經(jing)(jing)濟(ji)性(xing)的(de)(de)(de)(de)關鍵因素,在摩爾(er)比為(wei)1. 37時, H2 O2 噴(pen)射(she)工(gong)藝(yi)(yi)(yi)作(zuo)為(wei)SCR法(fa)的(de)(de)(de)(de)替代工(gong)藝(yi)(yi)(yi)具有(you)經(jing)(jing)濟(ji)可行性(xing)。

H2 O2 氧(yang)化(hua)無副產(chan)物(wu),但(dan)其(qi)本身不穩定,易分(fen)解(jie)(jie)(jie),在加熱(re)或攪(jiao)拌(ban)作用(yong)下,分(fen)解(jie)(jie)(jie)速(su)度加快。葉(xie)向高研究了(le)(le)20 ℃、101. 325 kPa條件下, 1. 5% ～5. 0%H2 O2溶液(ye)的分(fen)解(jie)(jie)(jie)特性,結果(guo)表明: H2 O2 濃度越(yue)高,分(fen)解(jie)(jie)(jie)的絕對(dui)(dui)量越(yue)大,酸度愈強對(dui)(dui)抑制(zhi)H2 O2 的分(fen)解(jie)(jie)(jie)愈有益;每天(tian)連(lian)續(xu)攪(jiao)拌(ban)4 h的H2 O2 分(fen)解(jie)(jie)(jie)速(su)度與自(zi)然分(fen)解(jie)(jie)(jie)一天(tian)的速(su)度相差不多(duo)。為了(le)(le)減少H2 O2 的分(fen)解(jie)(jie)(jie),可在吸收(shou)液(ye)中加入(ru)適量的穩定劑。

1. 3　高錳酸鉀

白云峰等采用KMnO4 與(yu)10%CaCO3 漿(jiang)液進行協同(tong)脫(tuo)硫、脫(tuo)硝試驗(yan)研究。KMnO4 作(zuo)為氧(yang)化劑與(yu)模擬煙(yan)氣(qi)中的NO發生如下反應:

2KMnO4 + 3NO +H2O 2MnO2 + 3NO2 + 2KOH (6)

試驗中(zhong)發現,NO脫除(chu)(chu)效率(lv)隨KMnO4 加入量(liang)的(de)增加而提(ti)高。在KMnO4 摩(mo)(mo)爾(er)流量(liang)與NO 摩(mo)(mo)爾(er)流量(liang)比(bi)值(zhi)為(wei)3時,NO脫除(chu)(chu)率(lv)達到(dao)46%以上,而SO2 的(de)脫除(chu)(chu)率(lv)基本保(bao)持在99%以上。

試驗結果表明(ming):NO脫除(chu)效率(lv)(lv)的(de)提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao),主要是由(you)于加(jia)入(ru)了氧化(hua)劑,促進了NO 的(de)氧化(hua)所(suo)致(zhi)。此外,NO的(de)脫除(chu)率(lv)(lv)隨SO2 濃(nong)度(du)(du)(du)、鼓泡噴(pen)射器(qi)浸沒深度(du)(du)(du)、漿液濃(nong)度(du)(du)(du)的(de)增大而提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao),隨NO 濃(nong)度(du)(du)(du)的(de)提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)而降低;SO2 的(de)脫除(chu)率(lv)(lv)隨KMnO4 加(jia)入(ru)量、SO2 濃(nong)度(du)(du)(du)、pH值(zhi)(zhi)、鼓泡噴(pen)射管的(de)浸沒深度(du)(du)(du)、漿液濃(nong)度(du)(du)(du)的(de)增大而有小幅提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao); NO的(de)脫除(chu)率(lv)(lv)與漿液pH值(zhi)(zhi)和溫(wen)度(du)(du)(du)無(wu)明(ming)顯關(guan)聯(lian),而NO濃(nong)度(du)(du)(du)和煙氣溫(wen)度(du)(du)(du)對SO2 脫除(chu)率(lv)(lv)無(wu)影(ying)響。但(dan)是,由(you)于KMnO4 制作工藝復雜、價(jia)格高(gao)(gao)(gao),制約了它的(de)工業應用。

2　絡合吸收

絡(luo)合(he)吸收是向現有(you)濕法脫硫溶(rong)(rong)液(ye)(ye)中加入液(ye)(ye)相絡(luo)合(he)吸收劑,與(yu)NO發生快速絡(luo)合(he)反應,增大NO在液(ye)(ye)相中的(de)溶(rong)(rong)解(jie)度,從而達到脫硝目的(de)。目前研(yan)究較(jiao)多的(de)絡(luo)合(he)吸收劑為(wei)亞(ya)鐵絡(luo)合(he)物(wu)和鈷絡(luo)合(he)物(wu)。

2. 1　亞鐵絡合物

Fe ( Ⅱ) EDTA具有吸收(shou)速率快,吸收(shou)容(rong)量大(da),價廉易得等特點,是(shi)目前(qian)最有應(ying)(ying)用前(qian)景(jing)的(de)一(yi)種亞(ya)鐵(tie)絡合吸收(shou)劑,其脫(tuo)硝反(fan)應(ying)(ying)機理如下:

Fe ( Ⅱ) EDTA +NO Fe ( Ⅱ) EDTA NO (7)

美國Dravo石灰公司(si)曾(ceng)進行了6%氧化(hua)鎂增(zeng)強(qiang)石灰加(jia)Fe ( Ⅱ) EDTA 的聯合(he)脫(tuo)(tuo)硫(liu)、脫(tuo)(tuo)硝中間試(shi)驗(yan),得到(dao)了60%以上(shang)的脫(tuo)(tuo)硝率(lv)和約99%的脫(tuo)(tuo)硫(liu)率(lv)。

荊國華等以(yi)FeSO4·7H2O 和(he)EDTA 為(wei)試劑配制的(de)(de)Fe ( Ⅱ) EDTA 吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)液(ye)(ye)進行(xing)了脫(tuo)硫、脫(tuo)硝試驗(yan)。結果(guo)表明: 在pH 值低于4 時(shi),溶液(ye)(ye)脫(tuo)硝效(xiao)果(guo)差, pH值大于4時(shi),吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)液(ye)(ye)對NO的(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)量隨著pH值的(de)(de)增(zeng)(zeng)加而(er)(er)快速增(zeng)(zeng)加,而(er)(er)當(dang)pH值大于或等于6時(shi),吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)量不再變(bian)化; O2 體(ti)積分(fen)數為(wei)5%和(he)8%時(shi),吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)液(ye)(ye)對NO的(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)量分(fen)別為(wei)沒有氧(yang)氣作用時(shi)的(de)(de)50%和(he)31% ,說明Fe ( Ⅱ) EDTA中的(de)(de)亞(ya)鐵很容(rong)易(yi)被O2氧(yang)化而(er)(er)失(shi)效(xiao);試驗(yan)還(huan)(huan)發(fa)現, SO2 -3 可(ke)部分(fen)還(huan)(huan)原已失(shi)效(xiao)的(de)(de)絡合吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)劑,加入(ru)1mmol/L的(de)(de)SO2 -3 可(ke)使溶液(ye)(ye)對NO的(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)量增(zeng)(zeng)加50%。

亞鐵絡合物是一(yi)種可以再生的(de)試劑(ji),并且(qie)大多數(shu)亞鐵絡合物在pH值為5～7時脫硝效率最高,這與現(xian)有(you)脫硫(liu)系統的(de)運行(xing)條件一(yi)致,所(suo)以,只需對(dui)現(xian)有(you)濕式脫硫(liu)系統稍加改造就可應(ying)用。影響(xiang)其工業應(ying)用的(de)主要障礙是反應(ying)過程中Fe ( Ⅱ) EDTA損失、再生困難(nan)和利用率低導致的(de)運行(xing)費用偏高。

2. 2　鈷絡合物

鈷(gu)絡(luo)合(he)物(wu)是一種(zhong)具有(you)優勢的(de)(de)(de)脫硝(xiao)吸收劑。二價(jia)和三(san)價(jia)的(de)(de)(de)鈷(gu)絡(luo)合(he)物(wu)均可(ke)絡(luo)合(he)NO,不(bu)存在(zai)亞鐵絡(luo)合(he)物(wu)被氧(yang)化(hua)(hua)為(wei)鐵絡(luo)合(he)物(wu)后(hou)就(jiu)不(bu)能絡(luo)合(he)NO的(de)(de)(de)情況。龍湘犁曾利用(yong)Co (NH3)2+6 在(zai)氨法(fa)脫硫的(de)(de)(de)基礎上(shang)進行脫除(chu)(chu)NO的(de)(de)(de)試驗(yan)研究(jiu)。先向Co (NH3)2+6 溶(rong)(rong)液中加入I- ,再經紫外光(guang)催化(hua)(hua),可(ke)實(shi)現Co (NH3)2+6 的(de)(de)(de)還原再生,并(bing)且能長期保持溶(rong)(rong)液的(de)(de)(de)脫除(chu)(chu)NO 的(de)(de)(de)能力。Co(NH3)2+6 / I- 溶(rong)(rong)液還能同時(shi)脫除(chu)(chu)氣體中的(de)(de)(de)SO2 ,達(da)到100%脫除(chu)(chu)率(lv),實(shi)現高效同時(shi)脫硫、脫硝(xiao)。

該法的(de)優點在(zai)于鈷起的(de)是催化劑(ji)作用,在(zai)總反應過程中不(bu)(bu)被消耗,降低(di)了(le)經濟成本,并且(qie)可(ke)同時(shi)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)、脫(tuo)(tuo)硝,副產物是氨肥,可(ke)變(bian)廢為寶。但目前研(yan)究的(de)Co(NH3)2+6 再生方法均不(bu)(bu)是很完美,且(qie)同時(shi)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)、脫(tuo)(tuo)硝時(shi), SO2-3 易與Co2 +和(he)Co3 +形成沉(chen)淀,以致(zhi)不(bu)(bu)能長時(shi)間(jian)保持(chi)較高的(de)脫(tuo)(tuo)氮率(lv)。

3　還原吸收

還(huan)原吸收是將NOx 還(huan)原為N2 ,目前研究(jiu)較多的還(huan)原吸收劑主要有尿素、亞硫酸銨等(deng)。

3. 1　尿素

尿素法由俄羅斯(si)開發(fa)并在茲(zi)米約夫(fu)電站建(jian)立了工業(ye)裝置(zhi) ,處理能力為60m3 /h。試驗結果(guo)表明:當吸收(shou)液中尿素質量濃度為70～120 g/L、溫度70～95 ℃時, SO2 和NOx 的脫除率接近100%。尿素吸收(shou)NOx 的反應為:

NO +NO2 +CO (NH2 ) 2 2H2O +CO2 + 2N2 (8)

從(cong)上式可以(yi)看出,尿(niao)素作為還原劑吸收NOx ,其(qi)脫除效率主要取決于(yu)NOx 的(de)氧(yang)化度,從(cong)理(li)論上講,氧(yang)化度為50%時,可脫除全部NOx 。

目前(qian),尿(niao)(niao)素(su)法仍處在探索階段,現有的尿(niao)(niao)素(su)法有CaCO3 /尿(niao)(niao)素(su)法、尿(niao)(niao)素(su)/添加(jia)劑法等。黃藝在中試中對尿(niao)(niao)素(su)法進(jin)行(xing)了研究,篩選出(chu)CaO和漂白粉(fen)分別與尿(niao)(niao)素(su)混合(he)進(jin)行(xing)試驗,結果表明(ming):尿(niao)(niao)素(su)+CaO漿液的脫(tuo)硫(liu)效率達到(dao)98% ,而(er)脫(tuo)硝(xiao)效率只(zhi)有30%;尿(niao)(niao)素(su)+漂白粉(fen)的脫(tuo)硫(liu)效率為95. 3% ,脫(tuo)硝(xiao)效率為52. 1%。尿(niao)(niao)素(su)便于(yu)運輸、化(hua)學(xue)穩定性較好(hao)、價(jia)廉易(yi)得、反應產物(wu)簡單(dan)、不產生二(er)次污染,是比較合(he)適的吸(xi)收劑。但因(yin)尿(niao)(niao)素(su)吸(xi)收NOx 是放熱反應,適合(he)于(yu)處理純NOx ,而(er)實際(ji)煙(yan)氣(qi)中NOx 的氧化(hua)度很(hen)低,因(yin)此(ci),單(dan)純將尿(niao)(niao)素(su)用于(yu)煙(yan)氣(qi)凈化(hua)較難達到(dao)很(hen)高的脫(tuo)除率。

3. 2　亞硫酸銨

亞硫酸銨吸收NOx 的化學反應為:
　
2NO + 2 (NH4 ) 2 SO3 2 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (9)
2NO2 + 4 (NH4 ) 2 SO3 4 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (10)

亞(ya)硫酸(suan)銨為(wei)無(wu)色(se)晶(jing)體,在空氣中(zhong)易(yi)被氧化(hua)為(wei)硫酸(suan)銨,常溫下易(yi)分(fen)解,還(huan)有發(fa)生(sheng)(sheng)爆炸的危險,所以并不(bu)適合于一(yi)(yi)般的工(gong)業應用(yong)。而在氨法脫硫工(gong)藝系(xi)統中(zhong),不(bu)但(dan)氨水(shui)(shui)能吸收一(yi)(yi)部分(fen)NOx 生(sheng)(sheng)成硝(xiao)酸(suan)銨和亞(ya)硝(xiao)酸(suan)銨,且脫硫產生(sheng)(sheng)的(NH4 ) 2 SO3 對NOx 也有一(yi)(yi)定的還(huan)原吸收能力,從而提高了氨水(shui)(shui)的脫硝(xiao)效率。

4　展望

研究(jiu)在原有濕法(fa)脫(tuo)(tuo)硫系統(tong)上采用促進NOx 吸收的(de)(de)脫(tuo)(tuo)硝吸收劑是目前的(de)(de)主(zhu)流(liu)趨(qu)勢之一,但是,大(da)多數(shu)液(ye)相同時脫(tuo)(tuo)硫、脫(tuo)(tuo)硝工(gong)藝尚處(chu)于研究(jiu)探索階段,只有少數(shu)進行了工(gong)業試驗(yan),還未達到(dao)大(da)規模(mo)運(yun)用的(de)(de)要求。加快對這類技術的(de)(de)產業化及(ji)經濟性研究(jiu),對我國(guo)SO2 和NOx 的(de)(de)控(kong)制戰(zhan)略具有重要意義。

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