1含硫廢水(shui)處理工藝的確定

1.1廢水水量水質情況

天(tian)津(jin)渤天(tian)化工責(ze)任有限公司無(wu)機鹽廠主(zhu)要(yao)生產氯(lv)化鋇、硫氫(qing)化鈉和(he)硫化鈉等產品(pin)，三個車(che)間(jian)年排放廢水(shui)(shui)27萬t，主(zhu)要(yao)水(shui)(shui)量(liang)來(lai)自硫化鈉車(che)間(jian)的洗(xi)水(shui)(shui)和(he)設備泄露(lu)等。廢水(shui)(shui)主(zhu)要(yao)含(han)無(wu)機鹽類(lei)物(wu)質，基本不含(han)有機物(wu)，其中硫化物(wu)含(han)量(liang)160~450mg/L，pH值(zhi)8~9，水(shui)(shui)溫15~45℃。公司要(yao)求處(chu)理后將(jiang)廢水(shui)(shui)的含(han)硫量(liang)降(jiang)低到10mg/L，然后進(jin)入(ru)生化處(chu)理系(xi)統。

1.2廢水處理工藝(yi)的(de)確定

目前，國內外處理含硫廢水的方法很多，如堿吸收法、沉淀法、氣提法、生化法、氧化法等。廢水中硫化物的質量濃度為2000mg/L以上時，一般采用堿吸收法、沉淀法或氣提法處理，且能回收其中的硫化物。廢水中硫化物的質量濃度為50mg/L以下時，一般采用生化法處理，處理后的廢水能達到排放標準要求。廢水中硫化物的質量濃度為50~200mg/L時，國外趨向于采用濕式氧化法處理，其產物主要為硫酸鹽，但該法能耗大，對設備材質要求苛刻，國內企業特別是中小企業，不宜采用。根據業主對出
水水質要求及廢水水質情況，我們確(que)定催化(hua)氧(yang)化(hua)法(fa)處理(li)工藝。

2催化氧化法處理(li)含(han)硫廢水的實驗研究

2.1試(shi)驗裝置、試(shi)劑(ji)、分析方法

試驗裝(zhuang)置(zhi)見圖1。該裝(zhuang)置(zhi)采用空(kong)氣(qi)(qi)(qi)為氣(qi)(qi)(qi)源，用空(kong)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)縮機加壓(ya)后(hou)，通過轉子流量計(ji)控制氣(qi)(qi)(qi)體(ti)流量，曝氣(qi)(qi)(qi)頭采用砂芯曝氣(qi)(qi)(qi)頭，向(xiang)1L燒杯中水樣(yang)充氧，形成氣(qi)(qi)(qi)液接觸(chu)，對水樣(yang)中S2-進行(xing)催(cui)化(hua)氧化(hua)，同(tong)時(shi)用恒溫(wen)水浴控制反(fan)應(ying)溫(wen)度，用秒(miao)表計(ji)時(shi)。

試驗用試劑(ji)為(wei)硫酸(suan)(suan)錳、硫酸(suan)(suan)銅、硫酸(suan)(suan)亞鐵、氯化鈷、氫(qing)氧化鈉(na)、硫化氨、乙(yi)酸(suan)(suan)鋅(xin)、乙(yi)酸(suan)(suan)鈉(na)、磷(lin)酸(suan)(suan)、硫代硫酸(suan)(suan)鈉(na)、硫化鈉(na)、碘、淀粉(fen)，均(jun)為(wei)分(fen)析純，還有(you)去離子(zi)水。

分析方(fang)法(fa)(fa)：測定(ding)硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)的(de)方(fang)法(fa)(fa)通常有對(dui)(dui)氨基二甲基苯胺(an)光度法(fa)(fa)和碘(dian)(dian)量(liang)(liang)法(fa)(fa)。當水樣(yang)中(zhong)硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)含量(liang)(liang)小于(yu)1mg/L時，采用(yong)(yong)對(dui)(dui)氨基二甲基苯胺(an)光度法(fa)(fa)，樣(yang)品中(zhong)硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)含量(liang)(liang)大于(yu)1mg/L時，采用(yong)(yong)碘(dian)(dian)量(liang)(liang)法(fa)(fa)。因此，本實驗(yan)硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)用(yong)(yong)碘(dian)(dian)量(liang)(liang)法(fa)(fa)進行(xing)測定(ding)。原理為硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)與乙酸鋅生成白色(se)沉淀。將其溶于(yu)酸中(zhong)，加入(ru)過(guo)量(liang)(liang)碘(dian)(dian)液，碘(dian)(dian)在酸性(xing)條件下和硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)作用(yong)(yong)析出(chu)硫(liu)。然后用(yong)(yong)硫(liu)代(dai)硫(liu)酸鈉滴定(ding)剩余(yu)的(de)碘(dian)(dian)，計算(suan)硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)含量(liang)(liang)。

pH值(zhi)測定(ding)采(cai)用(yong)玻(bo)璃(li)(li)電(dian)(dian)極(ji)(ji)法(fa)(fa)。pH值(zhi)可(ke)間接地表示(shi)水的(de)(de)酸堿程度(du)，是水化(hua)(hua)學(xue)中常(chang)用(yong)的(de)(de)和最重要的(de)(de)檢驗項目之一(yi)。由于(yu)pH值(zhi)受(shou)水溫影響而變化(hua)(hua)，測定(ding)時應在規定(ding)的(de)(de)溫度(du)下進行(xing)(xing)，或者校(xiao)正(zheng)溫度(du)。通常(chang)采(cai)用(yong)玻(bo)璃(li)(li)電(dian)(dian)極(ji)(ji)法(fa)(fa)測定(ding)pH值(zhi)。比(bi)色(se)法(fa)(fa)簡便，但受(shou)色(se)度(du)、濁度(du)、膠(jiao)體物質(zhi)、氧化(hua)(hua)劑、還(huan)原劑及鹽度(du)的(de)(de)干擾。玻(bo)璃(li)(li)電(dian)(dian)極(ji)(ji)法(fa)(fa)不受(shou)以上因素的(de)(de)干擾，然而，pH值(zhi)在10以上時，產(chan)生"鈉差"，讀(du)數偏(pian)低，需選(xuan)用(yong)特(te)制的(de)(de)"低鈉差"玻(bo)璃(li)(li)電(dian)(dian)極(ji)(ji)，或使用(yong)與水樣pH值(zhi)相近(jin)的(de)(de)標(biao)準(zhun)緩沖溶液對儀器進行(xing)(xing)校(xiao)正(zheng)。

2.2試驗方法

試驗采用(yong)(NH4)2S配制(zhi)模擬水樣(yang)(yang)(水樣(yang)(yang)中S2-濃度為(wei)500mg/L)，改(gai)變(bian)催化劑(ji)品種、催化劑(ji)用(yong)量、反應(ying)(ying)時間(jian)、反應(ying)(ying)溫度、曝氣量、反應(ying)(ying)液pH值(zhi)等(deng)反應(ying)(ying)條件，記(ji)錄(lu)模擬水樣(yang)(yang)中S2-的(de)去除率與(yu)這些條件改(gai)變(bian)的(de)關系，通過分(fen)析得(de)出最佳(jia)操(cao)作條件后，采用(yong)渤天無機鹽分(fen)廠水樣(yang)(yang)進行(xing)驗證。

2.3試驗結果

2.3.1曝氣頭充氧系數的測定

曝(pu)(pu)氣充(chong)氧(yang)(yang)過程(cheng)屬(shu)于(yu)傳(chuan)質過程(cheng)，氧(yang)(yang)的(de)總(zong)傳(chuan)質系數(shu)在(zai)曝(pu)(pu)氣充(chong)氧(yang)(yang)過程(cheng)中(zhong)(zhong)代表了(le)氧(yang)(yang)的(de)總(zong)傳(chuan)遞性。氣膜中(zhong)(zhong)存在(zai)氧(yang)(yang)的(de)分(fen)壓梯度，在(zai)液膜中(zhong)(zhong)存在(zai)氧(yang)(yang)的(de)濃度梯度，這就是氧(yang)(yang)轉(zhuan)移(yi)的(de)推動力。對于(yu)難溶解的(de)氧(yang)(yang)來(lai)說，轉(zhuan)移(yi)的(de)決定性阻力主要集中(zhong)(zhong)在(zai)液膜上。液膜內氧(yang)(yang)轉(zhuan)移(yi)的(de)微分(fen)方程(cheng)式為：

實驗原理(li)：采用(yong)(yong)間歇非穩態法進(jin)(jin)行(xing)充(chong)氧(yang)(yang)(yang)性能測定(ding)，即實驗時(shi)水(shui)不進(jin)(jin)不出，測定(ding)溶解(jie)(jie)氧(yang)(yang)(yang)濃(nong)度隨(sui)時(shi)間變化(hua)。實驗時(shi)向(xiang)燒杯注滿所需水(shui)后，先用(yong)(yong)脫(tuo)氧(yang)(yang)(yang)劑無(wu)水(shui)亞硫(liu)酸鈉和催化(hua)劑氯化(hua)鈷進(jin)(jin)行(xing)脫(tuo)氧(yang)(yang)(yang)，然(ran)后在(zai)溶解(jie)(jie)濃(nong)度等(deng)于零的(de)狀態下曝氣(qi)。在(zai)充(chong)氧(yang)(yang)(yang)過程中，水(shui)中溶解(jie)(jie)氧(yang)(yang)(yang)的(de)濃(nong)度C是曝氣(qi)時(shi)間t的(de)函(han)數，測定(ding)水(shui)中溶解(jie)(jie)氧(yang)(yang)(yang)濃(nong)度是每(mei)隔15s記錄下溶解(jie)(jie)氧(yang)(yang)(yang)儀顯示的(de)濃(nong)度值。

測得，水(shui)深(shen)1m的情況下，砂芯曝氣頭的氧利(li)用率為(wei)5%;折算(suan)成實(shi)際裝置水(shui)深(shen)150mm時，氧利(li)用率為(wei)3%。

2.3.2催(cui)化(hua)劑的選擇

在(zai)(zai)常(chang)溫(wen)、常(chang)壓、無(wu)催(cui)化(hua)(hua)劑時(shi)，僅用(yong)空(kong)氣氧化(hua)(hua)廢(fei)水中的(de)硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)，需要很長(chang)的(de)反(fan)應時(shi)間，但(dan)在(zai)(zai)某些催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)作用(yong)下可(ke)生(sheng)成原子氧，使(shi)硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)的(de)氧化(hua)(hua)速(su)度加快。醌類化(hua)(hua)合物(wu)和錳、銅、鐵(tie)、鈷、鎳等金(jin)屬(shu)的(de)鹽類以及(ji)活性(xing)炭(tan)、過氧化(hua)(hua)物(wu)均具有(you)催(cui)化(hua)(hua)作用(yong)。在(zai)(zai)試驗(yan)選擇了MnSO4、CuSO4、FeSO4、CoCl2四(si)種金(jin)屬(shu)鹽催(cui)化(hua)(hua)劑進(jin)行篩(shai)選，試驗(yan)條件為(wei)室溫(wen)下，反(fan)應時(shi)間為(wei)2h，催(cui)化(hua)(hua)劑用(yong)量為(wei)MnSO41.4g/L、CuSO41.4g/L、FeSO41.41g/L、CoCl21.21g/L。試驗(yan)用(yong)水S2-濃度為(wei)500mg/L，pH為(wei)12，曝氣量100L/h。實驗(yan)結果見表1。

催化劑用量(liang)的選擇

選定MnSO4用(yong)量為(wei)0.28g/L、0.84g/L、1.4g/L，pH值在12，曝(pu)氣量為(wei)120L/h，試(shi)驗(yan)水初始S2-濃(nong)度為(wei)500mg/L情(qing)況下(xia)，試(shi)驗(yan)結果見表(biao)2。

2.3.4曝氣量的(de)影響

理(li)論上，每氧化1kgS2-成為(wei)SO42-需(xu)(xu)(xu)2kg氧，相當于(yu)(yu)(yu)6.7m3空(kong)氣(qi)。1kgS2-成為(wei)S2O32-需(xu)(xu)(xu)要1kg氧，相當于(yu)(yu)(yu)3.3m3空(kong)氣(qi)。1kgS2-成為(wei)S需(xu)(xu)(xu)0.5kg氧，相當于(yu)(yu)(yu)1.7m3空(kong)氣(qi)。

結合(he)砂芯(xin)曝(pu)氣(qi)頭效率，以及S2-氧化(hua)(hua)理論所(suo)需氧量(liang)，采用介于將S2-氧化(hua)(hua)成S2O32-、SO42-所(suo)需氧量(liang)安排試(shi)驗(yan)。本試(shi)驗(yan)分別選取曝(pu)氣(qi)量(liang)60L/h、90L/h、120L/h，溫度為室溫，催化(hua)(hua)劑投量(liang)1.4g/L，試(shi)驗(yan)水初始S2-濃度為500mg/L情況下(xia)，試(shi)驗(yan)結果見表3。

2.3.5pH值的影(ying)響

pH值對(dui)該反應有重(zhong)要的影響，據資(zi)料報(bao)道，pH值愈(yu)小(xiao)，廢水中(zhong)的硫(liu)化物以H2S的形式釋出(chu)愈(yu)多，pH≤5時(shi)(shi)，廢水中(zhong)的硫(liu)化物以H2S的形式可全部被(bei)(bei)吹脫出(chu)來;pH≥8.5時(shi)(shi)，被(bei)(bei)吹脫出(chu)的H2S僅(jin)占4%(摩(mo)爾分數)。在酸性(xing)溶液中(zhong)，硫(liu)化物被(bei)(bei)氧(yang)化時(shi)(shi)各電對(dui)具有較弱(ruo)的氧(yang)化能力：

由此可見(jian)，硫化物的氧化以堿性條件較為適宜。

據資料顯示，pH值(zhi)(zhi)為10.5~13時，硫化(hua)物(wu)的(de)氧化(hua)反(fan)應速度增長(chang)較快，pH值(zhi)(zhi)為11.5時，硫化(hua)物(wu)的(de)氧化(hua)反(fan)應速度出現最(zui)大值(zhi)(zhi)，因此本研究中取pH值(zhi)(zhi)為12.0。

2.3.6溫度的影響

選定MnSO4用量(liang)為1.4g/L、曝氣量(liang)為120L/h，試驗水初始(shi)濃度(du)為500mg/L，在溫度(du)15℃、25℃、40℃、60℃測定S2-隨時間的(de)變化情況。試驗結果見(jian)表4。

從試驗結果可以看出，溫(wen)度(du)在15~40℃范圍(wei)內(nei)，硫化物的(de)去(qu)除率(lv)變化不大(da)。根據阿侖尼烏斯公(gong)(gong)式：反應(ying)溫(wen)度(du)常數與(yu)溫(wen)度(du)成(cheng)指數關系(xi)，溫(wen)度(du)升(sheng)(sheng)高使速(su)率(lv)常數變化，促進(jin)反應(ying)加(jia)速(su)進(jin)行，又依據氧(yang)(yang)傳(chuan)遞(di)速(su)率(lv)公(gong)(gong)式，溫(wen)度(du)升(sheng)(sheng)高使氧(yang)(yang)總傳(chuan)遞(di)速(su)率(lv)變大(da)，有利于(yu)提高氧(yang)(yang)的(de)傳(chuan)遞(di)速(su)率(lv)，加(jia)快(kuai)硫化物的(de)氧(yang)(yang)化速(su)度(du)，另一方面(mian)隨溫(wen)度(du)的(de)升(sheng)(sheng)高水(shui)中的(de)溶解氧(yang)(yang)下降(jiang)，降(jiang)低了氧(yang)(yang)擴散動力，綜合考(kao)慮(lv)這(zhe)些因素，在本次試驗中溫(wen)度(du)在15~40℃范圍(wei)內(nei)進(jin)行催化氧(yang)(yang)化較為適(shi)宜(yi)。

2.3.7催化劑復用

選定MnSO4用(yong)量(liang)(liang)為(wei)1.4g/L，曝氣量(liang)(liang)為(wei)120L/h，試(shi)驗(yan)用(yong)水初始濃度為(wei)500mg/L，在室溫(wen)下，重(zhong)復進行(xing)催化(hua)氧(yang)化(hua)試(shi)驗(yan)，每試(shi)驗(yan)完畢后，用(yong)漏斗將催化(hua)劑(ji)過濾，再(zai)用(yong)試(shi)驗(yan)用(yong)水洗入試(shi)驗(yan)裝置中，試(shi)驗(yan)結果(guo)見表5。

從試(shi)驗結(jie)果可以看出，催化劑(ji)重復(fu)使用情況下，對硫的去(qu)除率影(ying)響不大，因此催化劑(ji)可重復(fu)使用。

2.3.8催化(hua)劑沉降(jiang)試驗

催化(hua)劑(ji)回收采用(yong)沉(chen)淀(dian)(dian)池(chi)，催化(hua)劑(ji)沉(chen)降(jiang)試驗的(de)目的(de)是測得(de)顆(ke)粒沉(chen)淀(dian)(dian)速(su)度u0，為工程(cheng)(cheng)設計提供(gong)依(yi)據。分散性(xing)固體(ti)顆(ke)粒的(de)沉(chen)降(jiang)稱為自由沉(chen)淀(dian)(dian)。在其沉(chen)淀(dian)(dian)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中，顆(ke)粒間互(hu)不凝聚，各(ge)自等速(su)下(xia)沉(chen)，下(xia)沉(chen)過(guo)(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中顆(ke)粒的(de)物理性(xing)質不發生變(bian)化(hua)。在水深1.5m，直徑200mm的(de)沉(chen)淀(dian)(dian)柱內，通(tong)過(guo)(guo)(guo)不同的(de)沉(chen)淀(dian)(dian)時間測定(ding)不同的(de)沉(chen)淀(dian)(dian)速(su)度，通(tong)過(guo)(guo)(guo)確(que)定(ding)的(de)沉(chen)淀(dian)(dian)時間t0可以求得(de)沉(chen)淀(dian)(dian)速(su)度u0。

按MnSO41.4g/L投加量，用5%NaOH調節pH值為12，曝氣(qi)30min，形成含有棕黑色絮狀(zhuang)沉淀的懸浮液(ye)，在(zai)沉降(jiang)柱(zhu)內沉降(jiang)試(shi)驗(yan)，測定催化劑的沉降(jiang)速度(du)。試(shi)驗(yan)結果(guo)見表(biao)6。

允許5%的催化劑的損失，因此選在去除率在95%時顆粒(li)沉(chen)速為工程(cheng)設計依據，即u0=0.05mm/s。

2.4模擬水樣(yang)實驗小結

通過對配制的(de)(de)模擬水樣的(de)(de)試驗研究得出如下

結(jie)論：催化劑選用MnSO4，投加量為(wei)(wei)1.4g/L，pH值為(wei)(wei)12，曝氣量采用介于將(jiang)硫離(li)子氧化成硫代(dai)硫酸(suan)鹽和(he)硫酸(suan)鹽所需的理論空氣量，在室溫條(tiao)件下(xia)催化氧化1h，出水可(ke)以(yi)達到≤10mg/L的要求。

3渤天(tian)無機鹽分廠水(shui)樣驗證(zheng)試驗

根據實驗(yan)得出的(de)結(jie)論，催(cui)化劑(ji)MnSO41.4g/L，pH值為12，曝氣量120L/h，催(cui)化氧化時間(jian)1h，室溫下對無(wu)機鹽分(fen)廠(chang)的(de)三組水(shui)樣進行驗(yan)證，出水(shui)S2

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