采用高效能和高效益的硫回收技術對于今后面臨的日益嚴格的環境和生態保護要求具有重要的現實意義。當前酸性硫回收方法主要有濕法和干法脫硫，干法又分為傳統克勞斯（Claus）法、亞露點類克勞斯工藝，還原吸收類工藝、直接氧化類克勞斯工藝、富氧克勞斯工藝和氧化吸收類克勞斯工藝。濕法主要有魯奇的低、高溫冷凝工藝、托普索WSA工藝[1] 。

克勞斯硫回收工藝自從20世紀30年代實現工業化以后，已經廣泛用于合成氨和甲醇原料氣生產、煉廠氣加工、天然氣凈化等煤、石油、天然氣的加工過程中。在脫硫過程中產生的含H2S氣體中回收硫，既可獲得良好的經濟效益，又可解決工業廢氣對大氣的污染問題。克勞斯工藝特點是流程簡單、操作靈活、回收硫純度高、投資費用低、環境及規模效益顯著，克勞斯工藝回收硫黃的純度可達到99.8%，可作為生產硫酸的一種硫資源，也可作其他部門的化工原料[2] ，在煉油廠、天然氣凈化廠、焦化廠、化肥廠、甲醇廠、發電廠、煤氣化廠得到了廣泛的應用。而在傳統克勞斯工藝基礎上開發的超優克勞斯（EuroClaus）工藝在硫黃回收率、尾氣環保達標、裝置投資費用等方面具有更多的優勢，目前，超優克勞斯工藝已在國外引起普遍重視，并在德國、荷蘭、美國、加拿大和日本等國推廣應用，我國近年來也已引進該工藝并投入生產運行。

1 工藝原理

傳統克勞斯法是一種比較成熟的多單元處理技術，克勞斯工藝發明伊始就成為硫回收工業的標準工藝流程，也是目前應用最為廣泛的硫回收工藝之一。根據過程氣中H2S體積百分比的高低，分別采用直流克勞斯法、分流克勞斯法、直接氧化克勞斯法。其工藝過程為含有 H2S的酸性氣體在克勞斯爐內燃燒，使部分 H2S氧化為SO2，然后SO2再與剩余的未反應的 H2S在催化劑作用下反應生成硫黃[3] 。

超優克勞斯是克勞斯延伸型工藝，在克勞斯硫回收基礎上突破傳統觀念的基礎上，巧妙地組合了近年開發的新技術，對傳統的克勞斯工藝進行改進，從改善熱力學平衡和強化硫回收的角度出發，這包括發展新型催化劑、富氧燃燒技術、深冷器技術等，對克勞斯工藝作了較大的改造，在傳統克勞斯轉化之后，最后一級轉化段使用新型選擇性氧化催化劑，增加一個選擇性催化氧化反應器（超級克勞斯反應器），成為超級克勞斯（SuperClaus）工藝，與此同時在最后一級克勞斯催化反應器床層中的克勞斯催化劑下面裝填了一層加氫還原催化劑，構成加氫催化還原反應器（超優克勞斯反應器），將SO2還原成硫 和H2S 后再選用選擇性氧化催化劑，使總硫回收率得以大大提高。根據酸性氣體進料量和催化反應器數量，回收率可以達到99.4%以上或更高[4]。超優克勞斯工藝流程見圖1.

超優克勞斯裝置由一個高溫段及二個或三個反應段構成．高溫段包括H2S燃燒爐和廢熱鍋爐，利用氣體中的H2S在克勞斯燃燒爐內使其部分氧化生成SO2，燃燒反應是H2S + 1.5O2→ SO2+ H2O ，約有1／3的H2S于1200 ℃左右溫度下與空氣在燃燒爐內反應生成SO2。其余未反應的H2S同SO2在溫度較低的轉化段借助于催化劑繼續完成克勞斯反應，再與部分H2S作用生成硫黃。在克勞斯反應器中的反應是 2H2S + SO2→ 3S + 2H2O。隨后在在加氫催化還原反應器中，SO2通過加氫催化還原反應，被克勞斯尾氣中的H2 和CO 還原生成硫和H2S，反應式為 SO2 + 2 H2 → S + 2 H2O ，SO2 + 3 H2 → H2S + 2 H2O，SO2 + 2 CO → S + 2 CO2 。通過一個選擇性催化氧化反應段或最后一級轉化反應器改用選擇性氧化催化劑處理傳統克勞斯硫回收尾氣，在通入過量空氣的情況下將來自最后一級克勞斯段的過程氣中剩余的H2S選擇性氧化反應成為元素硫：H2S + 0.5O2 → S + H2O 。

該技術的核心是將克勞斯尾氣中的SO2通過克勞斯反應器內的催化加氫反應段還原成H2S，然后將只含H2S的尾氣經超級克勞斯反應器選擇性催化氧化還原成元素硫。與通常的尾氣處理工藝不同，該加氫過程不需要單獨的反應器，氫氣由反應過程本身產生，不需要外供氫氣，過程氣無需加熱和冷卻，同時尾氣中的H2S無需溶劑吸收，也不需要投資和操作費用極高的溶劑吸收和再生系統。

2 技術特點

2.1操作靈活方便

超優克勞斯工藝采用過量空氣操作從而產生較少的SO2，因此對空氣的控制要求不是很嚴格，不要求精確控制H2S和 SO2 的苛刻比例，使操作靈活方便，工藝簡單可靠、彈性范圍大，操作下限可以達到15％。超優克勞斯催化劑具有良好的熱穩定性、化學穩定性和機械強度，有害物質排放少，催化劑使用壽命長達8～10年，過程氣中高濃度水含量不會影響H2S的轉化率，裝置運行平穩可靠，維修方便、非計劃性停車時間低于1%[5] 。

2.2 硫黃回收率高

由于上游克勞斯采用了 H2S過量操作，抑制了尾氣中SO2含量，因此裝置總硫回收率高，且運行過程連續無需周期切換，可連續操作。選擇性氧化反應是一個熱力學完全反應，因此可以達到很高的轉化率。又由于超優克勞斯反應器使用一種特殊的選擇性氧化催化劑，該催化劑對水和過量氧均不敏感，且不發生副反應。此外，在尾氣不作任何處理的情況下，總硫轉化率即可達到 99%或 99.5%以上水平，并達到環保排放要求，具有硫黃回收和尾氣處理的雙重作用。

2.3裝置適應性強

超優克勞斯工藝適用于酸性氣濃度范圍廣，H2S 濃度可以在23%～93%之間，既可用于新建裝置，也適用于現有的克勞斯裝置技術改造，還能和富氧氧化硫回收工藝結合使用。裝置運行中過程氣連續氣相催化，中間不需要進行冷凝脫水，無“三廢”處理問題。 同時催化利僅對H2S進行選擇性氧化，H2、CO等其他組分均不被氧化，不會因副反應生成COS或CS2，即使在超過化學計量的氧存在下，S02生成量也非常少。

2.4 投資和操作費用少

由于沒有復雜的加氫及醇胺吸收系統， 超優克勞斯工藝投資僅相當于同規模的克勞斯+尾氣處理工藝投資的70%～50%。如一個年產2萬t硫回收裝置，克勞斯尾氣處理工藝總投資一般要8000萬元人民幣以上，而超優克勞斯工藝總投資僅需5000萬人民幣左右。此外，克勞斯尾氣處理工藝需要消耗MDEA溶劑，同時溶劑需要不斷再生而消耗大量蒸汽。而超優克勞斯工藝簡單，僅需要少量加熱蒸汽，整體裝置還有富余蒸汽輸出，無需外供氫氣加氫，因此整體能耗不到克勞斯尾氣處理工藝的50%。超級優克勞斯和其他幾種硫黃回收工藝的相對投資和效益比較情況列于表1。

3 國內概況

超優克勞斯工藝是荷蘭Jacobs公司的專利技術，具有超級克勞斯工藝的所有優點，不僅適用于現有的克勞斯裝置改造，也適用于新建裝置，在石化、石油、天然氣行業國內也有數套超優克勞斯裝置投入運行。從2007年起，國內新建的數套煤化工裝置都采用了超優克勞斯硫回收技術（見表2），目前大多在建。陜西榆林天然氣化工有限公司年產140萬噸煤制甲醇資源綜合利用項目中的五大關鍵生產技術之一硫回收技術采用超優克勞斯技術，計劃于2011年8月1日投料試車。此外，內蒙古天河化工有限責任公司年產100萬t煤制甲醇的一期工程年產60萬t甲醇項目也采用了超優克勞斯技術。

陜西咸陽化學工業有限公司在陜西省咸陽市東郊化工工業園區內建設一套年產60萬t甲醇項目。由于該項目廠址位于西安市和咸陽市之間，人口密度較大，對于環保的要求非常嚴格。超優克勞斯工藝能完全滿足項目的排放要求。含H2S的酸性氣體進入硫黃回收裝置界區，經過處理后酸性尾氣達標排放到裝置界區外，同時生產液態硫黃產品。該項目預計在2009年10月投料試車。

華亭中煦煤化工有限公司，年產60萬t甲醇項目的硫黃回收技術引進超優克勞斯技術。該項目的硫黃回收進料酸性氣來自甲醇洗單元，酸性氣中的COS和H2S通過超優克勞斯技術加以脫除和回收，尾氣中 SO2 濃度能夠完全滿足小于550mg/m3 的排放指標的要求。

陜西延長石油集團年產20萬t醋酸及配套項目是以煤炭為原料，選用美國德士古煤氣化技術，采用甲醇低壓羰基合成法醋酸工藝。其中合成氣的凈化采用低溫甲醇洗工藝，甲醇洗裝置的含H2S酸性氣體進入超優克勞斯硫回收裝置處理，最終使得尾氣中SO2濃度低于國家排放要求。該項目建設期3年，預計2009年6月開車。

安徽淮化集團是安徽省最大的煤化工生產基地。在年產30萬t合成氨項目中合成氣的凈化采用低溫甲醇洗工藝，從低溫甲醇洗裝置出來的含H2S酸性氣體成分為：H2S19.98%、CO275.926%、COS1.997%、N21.993%、CH2OH0.104%。通過減少甲醇循環量、較低再生壓力、提高再生溫度等措施使酸性氣體中的H2S含量提高到23%以上，滿足超優克勞斯工藝對進料氣中H2S含量的要求，再進入超優克勞斯硫回收裝置處理，裝置的操作彈性20%～145%[6] ，處理后的尾氣達標排放。項目預計在2008年年底建成，2009年年中投產運行。

4 應用前景

1996年我國頒布的新環境保護法規《大氣污染物綜合排放標準》（GB16279-1996）規定酸性氣處理裝置排放煙氣中的SO2最高允許排放濃度≤960mg/m3（即≤0.0336%），雖然目前二級克勞斯和三級克勞斯技術已可立足國內，但不能滿足環保要求。國內三級克勞斯總硫回收率一般在94%～96%，最高在98%。按回收率98%計算，SO2排放濃度將達到0.29%，遠超過環保指標0.0336%。由于超優克勞斯硫回收工藝可以在原有克勞斯裝置的基礎上加以改造，增加不多的投資即可實施，使硫回收率達到99.2%～99.5%,SO2排放濃度可以＜550 mg/m3，并能達到提高硫黃回收率、節省投資費用、運行費用較低，尾氣符合排放標準的目的。

煤化工酸性氣成分復雜，除了含有煉廠和天然氣處理廠常見的烴類、氨和有機硫以外，還含有COS、HCN、NH3、CHOH、CH3OH等雜質。此外，與煉廠和天然氣凈化廠酸性氣來自MDEA等醇胺吸收不同，煤化工裝置酸性氣往往直接來自低溫甲醇洗等合成氣凈化， 因此H2S濃度較低，一般只有20%～30%。針對煤化工的特點，應選擇適應低酸性氣濃度，高彈性范圍，可以處理復雜氣體的硫回收工藝，同時要求裝置投資和操作費用盡量低[7]。隨著國內以煤為原料制合成氨和甲醇生產裝置不斷增加,可以預計在今后幾年內煤制合成氨和甲醇裝置還會不斷增加且規模趨于大型化，過去適應于小規模裝置的傳統克勞斯工藝或其他落后的處理工藝已無法滿足環保的要求，同時日趨嚴格的環保法規也對我國煤制合成氨和甲醇裝置提出了新的要求。由于煤化工領域的特殊性，且通常在克勞斯裝置下游沒有 SCOT 尾氣處理裝置。針對這樣的情況,若采用傳統克勞斯+SCOT工藝，雖能達到環保要求，但該工藝相對流程復雜，操作工藝條件苛刻，裝置投資較大。因此，對于沒有溶劑吸收裝置的煤化工領域來說,也不是一個很好的選擇。

近年來,國內新建的合成氨和甲醇裝置中的氣體凈化大都采用德國魯奇公司的低溫甲醇洗和國內自主開發的NHD法氣體凈化技術.無論采用哪種技術,溶劑再生后的酸性氣體中H2S濃度一般在25%～30%，且氣量也不大。由于酸性氣濃度低和氣量小，使得燃燒段的溫度較低,這樣造成其他雜質燃燒不完全。其次,由于傳統克勞斯工藝本身的限制,對于較高酸性氣濃度理論上的回收率通常為96%～98%,實際回收率一般只能達到94%～97%。所以，目前大多數采用單一的傳統克勞斯工藝處理的合成氨和甲醇企業都存在著克勞斯尾氣排放超標問題[8]。

國內原有或某些新建的甲醇廠和合成氨廠通常采用單一的傳統克勞斯工藝,即在克勞斯裝置的上游沒有氣體吸收段，這意味著酸性氣無法提濃。同樣,在克勞斯裝置下游也沒有SCOT尾氣處理裝置，這樣根本不可能滿足國家GB1679-1996《大氣污染物綜合排放標準》中規定的已建裝置S02排放濃度必須小于0.042%和新建裝置S02排放濃度必須小于0.0336%的排放指標。面對這樣的情況,現有的克勞斯硫回收裝置已不再適合低H2S濃度酸性氣凈化要求，而超優克勞斯工藝采用的富氧燃燒技術和選擇性氧化反應，保證過程氣的充分燃燒和完全反應，以及采用深冷器可以將過程氣冷卻到硫黃的凝固點溫度,即114.5℃附近，由此把硫蒸氣的損失降到最低水平,通常可以減少近0.06% 的硫損失，降低尾氣排放中的SO2含量，可以在沒有尾氣處理的情況下，滿足日益嚴格的環保要求，是新建煤制合成氨和甲醇酸性氣硫回收裝置和現有克勞斯裝置改造的最佳選擇。

總之，選擇硫回收工藝主要應考慮經濟性,技術性和保證國家現有的和未來的環保指標。所以,在以煤為原料制取合成氨和甲醇酸性氣處理裝置采用超優克勞斯硫回收工藝，將是一種最佳的選擇。與帶有SCOT工藝的克勞斯裝置相比,雖然沒有尾氣處理裝置,但是超優克勞斯裝置依然可以達到較高的99.0%以上的硫回收率,且投資費用較低[9]。與傳統克勞斯硫回收裝置相比,其主要優勢是投資相當,但硫回收率有明顯的提高，且尾氣符合環保排放要求。我國目前現有克勞斯硫回收裝置77套，以及對于為數不少的小型煉油廠、焦化廠、化肥廠等，H2S含量低，建大型硫回收裝置不合適也不現實，還有一些由于裝置規模小，沒有設尾氣處理單元或尾氣處理不達標的硫回收裝置，預計超優克勞斯工藝今后在對國內現有克勞斯裝置的技術改造和新建裝置硫回收方面將具有一定的推廣應用價值。 

參考文獻

[1] 肖秋濤，陳明，劉家洪.超級克勞斯（SuperClaus）工藝的工程實踐及初步剖析[J].天然氣與石油，2005，23（3）：55～58

[2] 胡文彬，張義玲.克勞斯硫黃回收工藝的選擇[EB/OL].//www.zshg.com/wenzhang/jishujiaoliu/klsl-1.htm.2005.10.8.

[3] 陳賡良.克勞斯硫黃回收工藝技術進展[J].石油煉制與化工，2007，38（9）：32～37.

[4] 鄭彥彬，謝瑩，王威.SUPERCLAUS®和EUROCLAUS®硫黃回收工藝在煤氣化制甲醇和合成氨廠的應用[EB/OL].//www. hofung-technology.com/downloads. 2007.3.6.

[5] 陳金長.硫黃回收超級克勞斯-99工藝的應用[J].石油化工環境保護，2004，27（1）：29～32

[6] 劉功年.300kt/a合成氨裝置硫回收技術的選擇[J].氮肥技術，2008，29（3）：14～17

[7] 王威.煤化工領域硫回收裝置的選擇[EB/OL].//

[8] 張義玲，達建文.我國硫黃回收現狀及發展前景[EB/OL].//www.chinanpk.com/ztbd/daxinghua/zhonghe. 2007.3.6.

[9] 趙琦.超級克勞斯工藝在天然氣硫回收裝置中的應用[J].化肥設計，2004，42（1）：24～26

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章