大型甲醇生產廠廢水治理措施
1、引言
隨著石油資源緊缺、油價上漲及甲醇汽油的推廣使用和甲醇生產烯烴類物質關鍵技術的突破，國內外甲醇生產正呈現突飛猛進的態勢。甲醇生產原料包括天然氣、煤、輕油、重油等，鑒于我國自身的資源儲量現狀，煤將成為我國甲醇生產最重要的原料。隨著煤制甲醇廠家在國內大批上馬，其帶來的“三廢”環境污染也就不容忽視。以煤為原料生產甲醇工藝較復雜，各個工段的工藝不同，其生產過程產生的污染源項、源種、源強均不同。本文即針對某工廠以山西混配煤為原料，采用殼牌氣化、寬溫耐硫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳、低壓法Lurgi合成、三塔＋回收塔精餾為主的甲醇合成工藝所產生的廢水，從多方面對比，提出針對性的治理措施。
2、擬建項目生產工藝及產污環節分析
甲醇廠生產主要工序包括原輔料貯運、氣化備煤（包括磨煤及干燥、煤粉加壓給料）、Shell的SCGP干煤粉加壓氣流床氣化（包括氣化、除渣、除灰、濕洗、初步水處理、公用系統、二氧化碳壓縮等工序）、寬溫耐硫變換、酸性氣體脫除（低溫甲醇洗）、甲醇合成、氫回收、甲醇精餾及貯存、硫回收和空分制氧。
3、廢水污染源分布及水質情況
生產過程中廢水產生源有造氣洗滌廢水、變換冷凝液、脫碳冷凝液、酸性氣體脫除分離水、壓縮分離水、甲醇精餾釜殘液、空分分離水、分析化驗廢水、車間沖洗水、生活污水、軟水站酸堿廢水、軟水站含鹽廢水、循環水系統排水。其中變換冷凝液和脫碳冷凝液補入造氣洗滌水，軟水站酸堿排水復用于出渣補水，軟水站含鹽廢水和循環水系統排水直接外排，造氣洗滌廢水經過預處理措施后排入污水處理站處理，三塔＋回收塔精餾工藝的應用使得甲醇精餾釜殘液中甲醇含量小于 0.05％，CODCr濃度大大降低，與其它的廢水一起送入污水處理站處理。入水水質：CODCr為400～500mg/L、BOD5為180～280mg/L、NH3-N為70～120mg/L、總氰化物為3.5～5mg/L。
4、廢水治理措施分析
4.1 廢水預處理措施分析
4.1.1造氣洗滌水預處理措施
造氣工段洗滌塔洗滌排放的洗滌水含灰低，溫度也不高，并且補充的是變換冷凝液（軟化水），因此大部分可循環使用。根據Shell造氣工藝技術并結合用煤質成分，少量排水主要含有灰分、NH3-N、CODCr、氰化物等，其中NH3-N 濃度較高，約400~500mg/。采用初步水處理，即經一級減壓放出溶解氣后，經過汽提、澄清、沉降后排放去生化處理。其中蒸汽汽提工藝主要汽提污水中的氨氮、硫化物等。污水中殘留的氨氮濃度主要與汽提所用的蒸汽溫度有關，汽提后污水中的氨氮含量可小于200mg/L。
4.1.2精餾釜殘液
采用三塔精餾工藝，并在常壓塔后設回收塔，增加副產品雜醇。按照精餾模型設計和操作，甲醇精餾釜殘液中甲醇含量能夠降低至小于0.05％，CODCr濃度低于800mg/L。其應用實例如下：
（1）天津大學技術應用情況
粗甲醇物系的溶液理想性極差，尤其是其含有少量的烷烴、酮和高級醇，它們能與水或相互間形成復雜的共沸物系，世界上現有軟件的計算精度較差，為此，天津大學研究開發出甲醇精餾系統模擬計算軟件，為甲醇精餾系統的優化和設計、改造提供精確可靠的設計參數。本技術已成功地應用于以煤為原料的25、 35萬噸/年、以天然氣為原料的14萬噸/年和聯醇6萬噸/年等多套甲醇精餾系統的設計、改造中，甲醇質量達到美國AA級或國優級標準，節能20%，提高甲醇收率1%，廢水中甲醇含量小于30ppm。
（2）浙江巨化股份有限公司合成氨廠3萬噸甲醇生產裝置情況
浙江巨化股份有限公司合成氨廠現有年產3萬噸甲醇生產裝置，采用雙塔流程進行精甲醇生產，年排放甲醇殘液1.2萬噸左右，其中的CODCr含量2000－20000mg/l，甲醇含量2％左右。殘液中還含有微量的異庚酮、異丁基油、其它高級醇等高沸點組份，使殘液的處理非常困難。
通過廠內攻關小組與南京化工大學的共同開發，把甲醇精餾過程的技術研究成果應用到該項目中，建立了精餾模型，利用化工軟件模擬精餾操作，選取精餾塔的最佳設計和操作條件。通過優化操作，使甲醇殘液中的甲醇含量控制在0.05％（wt）以下，CODCr降至800mg/L以下，產品中的乙醇含量基本能控制在0.03％以下。甲醇殘液測試數據如下表1。
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表1 浙江巨化股份有限公司監測數據
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通過以上應用實例可知，本工程采用三塔精餾＋回收塔工藝，可保證進入污水處理站的水質中CODCr濃度低于800mg/L。
4.2污水處理站處理措施分析
4.2.1處理工藝介紹
進入污水處理站的廢水中的BOD5：CODCr約為0.6左右，屬于可生化性好的廢水。但含有醇類、酸類、醚類、氨類和氰化物等物質，且氨氮濃度相對較高。目前去除這些污染指標的常用方法有厭氧、好氧或厭氧＋好氧復合等多種生物處理工藝。具體有序列間歇式循環活性污泥法（CASS）、UASB反應器工藝、A2O工藝、固定化微生物-曝氣生物濾池(Gaia-BAF)生物處理工藝。
（1）序列間歇式循環活性污泥法（CASS）處理工藝
CASS屬于序列間歇式活性污泥法（SBR）工藝的一種變形，工藝特點的大部分與傳統SBR相似。CASS工藝最大的特點是連續進水，間歇排水。為了提高廢水的可生化性和防止污泥膨脹，一般設有生物選擇器或預生物反應器。
與普通活性污泥法相比，CASS工藝流程簡單，占地面積小，投資較低；處理效率高，出水水質好；運行靈活，適合分批建設。但是工藝本身也存在一些不足，如運行管理較復雜，關鍵設備潷水器故障率高。CASS工藝周期排水量僅為有效容積的1/3，一般情況下要求最少設置兩池，因此處理裝置容積閑置率較高。另外，由于排水為間歇方式，因此使CASS工藝與后續處理設施銜接較困難，通常要增加中間水池和提升設備。
CASS工藝目前在國內多用于生活污水和一些可生化性較好的工業廢水，如食品工業廢水等。但CASS工藝對氨氮的去除效率一般。據國內研究應用CASS工藝較多的總裝備部工程設計研究總院環保中心的研究資料顯示，當進水氨氮大于100mg/L時，出水氨氮的濃度超過50mg/L，氨氮去除率小于50%。為了增加脫氨效率，工程實際中增加了水解酸化池和污泥回流系統，使廢水處理系統投資增加，運行費用升高，管理難度加大。
（2）UASB反應器＋好氧
污水先進入調節池調節水質、水量，并進行預曝氣，然后進入隔油池進行除油，除油后的污水經pH（化學沉淀法）值調整、混凝沉淀后進入UASB進行厭氧生化處理，然后進入好氧池進行好氧生化處理，最后經過沉淀、消毒、過濾及活性炭吸附，處理后的水送循環系統。
（3）A2/O法
A2/O的處理機理是硝化與反硝化作用。硝化作用就是廢水中的氨氮在有氧條件下通過硝化菌作用，將氨氮氧化成NO2和NO，同時降解廢水中的氰等有機物。反硝化作用就是在缺氧的條件下，通過脫氮將硝化反應所產生的NO2和NO中的N還原為N2排入大氣，達到脫氮的目的，同時降解有機物。該工藝在國內焦化廠應用較多，廢水處理效果較好。
（4）固定化微生物—曝氣生物濾池(Gaia-BAF)生物處理工藝
Gaia-BAF工藝是在吸收國內外曝氣生物濾池優點的基礎上，采用高效微生物及固定化微生物技術發展而成的污水處理新工藝。與傳統的曝氣生物濾池相比，Gaia-BAF采用一類高效懸浮大孔載體，與傳統載體相比，該載體比表面積大(350000m2/m3)，孔隙率高(>96%)。同時，通過分子設計，向載體中引入大量的活性和強極性基團并通過固定化技術，將大量變異菌和酶制劑牢牢固定在載體上，單位體積生物量可高達40g/L，固定化微生物后的載體平均濕密度為1.00g/cm3，在水中呈懸浮狀。由于采用固定化技術，微生物不易脫落，既提高了生物濃度，又避免了堵塞，相對于傳統活性污泥工藝來說，省去了二沉池和污泥回流，污泥量減小95%以上。
濾池采用新型懸浮載體，微生物通過固定化技術，固定在大孔載體上，具有生物負載量大、接觸均勻、傳質速度快、廢水基質降解速度快及停留時間短的工藝特點。
微生物采用高效復合微生物及酶制劑，這種復合菌是對自然微生物的強化與提高，其優點是：馴化速度快，對有機物的降解速度快，剩余污泥少，耐沖擊負荷強，單位體積微生物含量可達30-50億個/g，因而污染物去除率高、速度快，在低溫下仍具有較好的生物活性。
Gaia-BAF中的曝氣系統采用Gaia-ADS高效曝氣系統，該系統克服了傳統曝氣系統的許多缺點，具有傳質均勻、氧利用率高（25%以上）、能耗低、壽命長及易于施工等優點。Gaia-BAF還具有在高進水負荷下出水穩定的優點，污染物去除量及去除率均隨進水濃度的提高而增加，即在一定濃度范圍內去除率隨COD容積負荷的增大而升高，表現出Gaia-BAF具有耐沖擊負荷的優異性能。因此，采用Gaia-BAF工藝，可使裝置容積大大減縮小，從而減少土地占用面積，降低工程造價。在Gaia-BAF工藝中，依據載體性能可維持生物的多樣性，使好氧、厭氧、兼性菌同時存在，提高了去除有機物的廣譜性，尤其在去除NH3-N和總氮方面具有獨特的優點。
綜上所述，該工藝同時兼有活性污泥法、生物膜法和固定化微生物的長處, 吸收了生物流化床的傳質速度快的優點，因而使得整個污水處理工程的基建投資減少，運行費用降低，處理效率提高，占地面積大幅減小。不會對環境造成二次污染。具體的工藝流程如下：
各種生產廢水和生活污水首先流入調節池，均化水質調節水量，然后進初沉池；初沉池的出水由泵提升進入冷卻塔；冷卻塔采用角形橫流式低噪音冷卻塔；廢水經過降溫處理后自流進入GAIA-BAF池進行生化處理。經Gaia-BAF池處理后的出水溢流到集水槽，通過管道送至接觸消毒池，經深度處理后復用。復用后的各項水質指標均達到《污水回用設計規范》中再生水用作冷卻用水的水質標準值。
（1）生化降解速度快，處理效果好，出水質量高。該技術采用先進的生物活性分子固定化技術，將高效微生物固定在特制的大孔網狀載體上，使微生物的負載量比傳統生物處理工藝提高了10～20倍。所以，生化降解速度快，處理效率高，出水水質好。
（2）微生物活性高、繁殖快、適應性廣、降解能力強。該技術所添加的B系列高效微生物復合微生物制劑，適應性強，可適用于各種不同水質的污水，生物活性高，對人工合成的化學物質降解速度快，降解能力強，用量少，繁殖快。與傳統生物處理方法相比，該微生物對污水中有機物的降解速度比傳統方法提高100倍。
（3）占地小、投資少、運行成本低。采用該技術后曝氣池的體積是普通曝氣池60～80% 。曝氣池污泥量是傳統生物處理工藝的3～5%，可以取消或減少污泥消化系統。并因固定化微生物的過濾作用，可省去第二次沉淀池。因此，采用該技術進行污水處理，占地面積小，可大大節省基建費用。同時，由于微生物被固定在載體上，防止了微生物的流失，減少了微生物用量，提高了生物處理效率，建成后的運行成本也大大降低。與傳統污水生物處理工藝相比，可節省基建投資30%，降低運行成本30～50%。
（4）對難降解有機物和氨氮有獨特的效果。該技術對目前傳統生物方法認為不可降解的污染物有獨特的處理效果，出水COD值低，且不需要反沖洗；運行過程中載體內部存在著良好的厭氧區微環境，使其內部形成無數個微型的反硝化反應器，故而造成在同一個反應器當中同時發生氨氧化、硝化和反硝化聯合作用，對氨氮的去除效率達99.0%以上；同時，通過控制各級Gaia-BAF反應器的運行參數，造成宏觀好氧及厭氧環境的存在，有利于聚磷菌的釋磷和過度攝磷，保證了磷的去除。
（5）抗沖擊負荷能力強。載體材料表面所生長的生物量通常為18-25g/L，最高達到40g/L，是普通生物膜法的1.5-2.0倍，是傳統活性污泥法的10-20倍，并且微生物與載體結合牢固，不易脫落，不易流失，高負載的生物量保證了Gaia-BAF反應器去除污染物的高效和穩定。
（6）污泥生成量少，不產生污泥膨脹的危害，能保證出水水質。由于采用固定化微生物載體，厭氧和好氧同時存在，微生物呈現分層和分群現象，生物鏈長，污泥產生量極少。
（7）該技術還能去除污水中的無機離子和重金屬離子，運行過程中不產生臭味，能驅除池蠅，美化環境。
（8）該技術運行管理方便。不需污泥回流，運行管理簡單；設備可停可轉，即使設備停運一年，啟動也只需恢復曝氣一周即可，無須專人管理。
（9）本技術可建成一體化的設備或建成地埋式設備（或池子），加蓋后可恢復種草坪等綠化功能。
4.2.2 污水處理方法的技術經濟比較
以上三種污水處理方法的技術經濟比較見表2。
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表2 Gaia-BAF工藝與常規處理工藝比較
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由表3可知，A2/O工藝投資較大，一般用于水質較復雜的焦化廠廢水處理。從出水標準、水質（要求滿足《山西省地表水環境管理區劃方案》中環監I類標準值，出水氨氮要求≤5mg/L。）、臭氣問題、日常維護等方面比較CASS和Gaia-BAF兩種污水處理工藝，Gaia-BAF工藝出水水質較好，不會放出臭氣污染環境，日常維護較CASS簡單，且更能夠滿足進水水質變化帶來的沖擊負荷，尤其是氨氮能保證≤5mg/L。因此從技術經濟和出水水質角度考慮，選擇Gaia-BAF工藝作為該甲醇廠污水處理工藝更為合理。
4.2.3污水處理工藝效果分析
Gaia-BAF工藝作為污水處理領域內的新技術，目前已經應用于垃圾滲瀝液、石油化工、制革、印染行業的廢水處理，取得了較好的效果；在生物脫氨氮方面，目前居世界領先水平。2001年GAIA-BAF工藝首先應用于蘭州石化公司高濃度催化劑廢水的治理，日處理量為15600m3/d，表3列出了該工程監測報告中進出水水質部分數據（甘肅省環境監測中心提供）。同時Gaia-BAF在蘭州煤氣廠、新疆八一鋼鐵廠及神華集團煤液化、布吉鎮甘坑垃圾滲瀝液處理等多個項目中得到成功應用，詳見表4。
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表3 蘭州石化分公司催化劑廢水水質監測結果
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表4 Gaia-BAF工藝工程實例水質監測結果
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由表3及表4可以看出，Gaia-BAF工藝對廢水水質變化適應性強，氨氮去除率高，可耐高濃度氨氮、CODCr沖擊。由此可知GAIA-BAF工藝在處理高濃度、難降解廢水和高氨氮廢水方面具有良好的處理效果。因而對于規模較大、排水嚴于《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）中一級標準的甲醇廠選用Gaia-BAF工藝對污水進行生化處理是合理的。
5、結論
以山西混配煤為原料，主要生產過程采用殼牌氣化、寬溫耐硫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳、低壓法Lurgi合成、三塔＋回收塔精餾工藝，廢水排放標準執行《山西省地表水環境管理區劃方案》中環監I類標準的甲醇廠排水，除去復用、串用的水及直接外排水，針對需要進行處理的廢水，首先對高濃廢水（造氣洗滌水、精餾釜殘液）進行預處理，其次選擇CASS工藝、UASB反應器工藝、A2/O工藝、Gaia-BAF等四種污水處理工藝作為備選工藝，從技術經濟、污水處理效果及工程應用實例對比，最終認為Gaia-BAF工藝是較為合理的該甲醇廠污水處理工藝。
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