摘    要：本研究針對實廠印刷電路版（Printed Circuit Board，簡稱PCB）酸性廢水利用瓶杯試驗，尋求于Fenton法中最適之pH、H₂O₂/Fe²⁺加劑量與藥劑成本分析。結果顯示H₂O₂/Fe ²⁺之(zhi)最(zui)(zui)佳(jia)劑量(liang)與(yu)(yu)藥(yao)劑成本(ben)分析為(wei)(wei)100mg/l /200mg/l，最(zui)(zui)適之(zhi)pH為(wei)(wei)2。由上述所(suo)得(de)(de)結果(guo)再進行七種(zhong)不同方案(an)之(zhi)操作(zuo)，利用化學需氧量(liang)(Chemical Oxygen Demand，簡(jian)稱COD)去除(chu)(chu)效果(guo)進行比較。尋得(de)(de)節省操作(zuo)動力成本(ben)之(zhi)方案(an)，并利用此方案(an)進一步(bu)探(tan)討在(zai)(zai)高(gao)濃度與(yu)(yu)低濃度劑量(liang)分別(bie)的添加對于(yu)COD去除(chu)(chu)之(zhi)影響(xiang)。結果(guo)顯(xian)示在(zai)(zai)低劑量(liang)下(xia)以一次(ci)加藥(yao)為(wei)(wei)最(zui)(zui)佳(jia)操作(zuo)模式(shi)，而高(gao)劑量(liang)下(xia)以分批加藥(yao)為(wei)(wei)最(zui)(zui)佳(jia)操作(zuo)模式(shi)。另外(wai)，本(ben)研究分析單(dan)位廢水所(suo)需加藥(yao)成本(ben)，以提供廠商場內改善及(ji)未來增設(she)新單(dan)元考量(liang)之(zhi)依據(ju)。

關鍵詞：Fenton程序(xu)、PCB電路(lu)版(ban)製程廢(fei)水、COD、試劑添加方式

前言

印刷電路版(Printed Circuit Board，PCB)主要由銅箔、油墨、乾膜、硫酸、氫氧化鈉、純錫六種主要原料合成，其中含有高濃度的金屬離子及有機污染物質，若未妥善處理，常會造成放流水COD過高，對環境造成極為嚴重的污染。Fenton程序為高級氧化處理程序之一，原理系以H₂O₂與Fe²⁺在酸性條件下，產生氫氧自由基，氧化廢水中有機物質，以及亞鐵離子所具有之混凝沉淀效應來去除廢水中之懸浮固體，以達到COD去除效果。在文獻中得知（羅，1994）(1)若在強酸性條件下將H₂O₂加入含有機物及Fe²⁺廢(fei)水溶液中，Fenton試(shi)劑結合過(guo)渡(du)金(jin)屬和過(guo)氧(yang)(yang)化(hua)氫反應產生(sheng)過(guo)氧(yang)(yang)羥(qian)自(zi)由(you)基(．HOO)及羥(qian)自(zi)由(you)基(．HO)，則將(jiang)產生(sheng)復雜(za)的氧(yang)(yang)化(hua)還原(yuan)反應。而對于廢(fei)水中的金(jin)屬離(li)子，可(ke)使用中和沉降法、離(li)子交換法、重金(jin)屬捕集劑等方式處理。但(dan)多半採取化(hua)學混凝沉淀方式，亦即使產生(sheng)氫氧(yang)(yang)化(hua)物的沉淀，將(jiang)其去除(chu)。

近年(nian)來國內用Fenton法處理廢(fei)水(shui)案例有很多(duo)，PVA與染料合成廢(fei)水(shui)（康等(deng)，1992）(2)及含酚廢(fei)水(shui)等(deng)。Fenton處理之應(ying)用范(fan)圍非常(chang)多(duo)，如(ru)張氏(3)以反應(ying)時(shi)間(jian)操作方式對Fenton-微過濾系統處理丙烯溶(rong)液(ye)效率之影(ying)響中發現，不論pH=3或pH=4時(shi)，均(jun)可降(jiang)低(di)水(shui)樣中的丙烯脂濃(nong)度。

Fenton處理法中也常利用不同的操作程序步驟來達到最佳之處理效果，如林氏(4)針對處理后廢水之COD比較不同操作單元程序之每一時段及最終處理效果。李氏(5)應用Fenton法氧化比水重非水相之三氯乙烯(Trichloroethylene Dense Non Aqueous Phase Liquid，TCE DNAPL)可得知，處理溶解相中不同濃度之TCE，其pH控制在7.1，Fe²⁺=2.0 mM、H₂O₂=588.2 mM下(xia)，Fenton試劑可(ke)氧(yang)(yang)化溶解相之TCE水(shui)溶液，且在一小時(shi)(shi)內皆可(ke)氧(yang)(yang)化完畢。另有學(xue)者研究指出(6)，pH=3時(shi)(shi)，此時(shi)(shi)對石化廢水(shui)混凝與氧(yang)(yang)化之整體作用發揮(hui)最佳，得(de)到(dao)較高(gao)之COD去除(chu)率(lv)，且Fenton氧(yang)(yang)化處理石化廢水(shui)之反(fan)應(ying)時(shi)(shi)間(jian)極短，約(yue)在5~10 min即可(ke)完成(cheng)，但因反(fan)應(ying)時(shi)(shi)間(jian)過(guo)短會(hui)造(zao)成(cheng)混凝之效(xiao)果較差，因此反(fan)應(ying)時(shi)(shi)間(jian)在30 min以(yi)上可(ke)得(de)較佳的(de)處理成(cheng)效(xiao)。

本研究針對實廠PCB電路版酸性廢水，利用瓶杯試驗尋求于Fenton法中最適之pH、H₂O₂/Fe²⁺加劑(ji)量(liang)與藥劑(ji)成本分析，提供廠商場內(nei)改善(shan)及未來增設新單元考量(liang)之依(yi)據。

材料及方法

一、廢水來源與性質

本研(yan)究廢(fei)水(shui)採用(yong)桃園某電子廠未(wei)處理之酸性(xing)進流廢(fei)水(shui)，表1為此研(yan)究之廢(fei)水(shui)性(xing)質參數范圍： 

二、分析項目

1.pH：玻璃電極法(Suntex SC-170)。

2.化學需氧量(COD)：密閉(bi)回(hui)流滴定法(NIEA W517.50)。

三、實驗方法

1.Fenton法之最佳反應操(cao)作方法

本研究以瓶杯試驗機進行之，反應過程中控制pH=2，實驗方法先固定H₂O₂劑量比5000mg/l尋求Fe2+在300、500、600、1500  mg/l之最佳劑量比，再以求得之Fe²⁺劑(ji)(ji)(ji)(ji)量(liang)為(wei)固定劑(ji)(ji)(ji)(ji)量(liang)，尋(xun)求H2O2在100、500、1000、5000 mg/l最(zui)佳(jia)劑(ji)(ji)(ji)(ji)量(liang)比，可得(de)知最(zui)佳(jia)劑(ji)(ji)(ji)(ji)量(liang)比之后，再進一步固定過氧(yang)化氫最(zui)佳(jia)劑(ji)(ji)(ji)(ji)量(liang)，降低Fe2+最(zui)佳(jia)劑(ji)(ji)(ji)(ji)量(liang)(50、200及300 mg/l)，探(tan)討(tao)最(zui)低成本(ben)操作，綜合以(yi)上方法(fa)以(yi)求得(de)之最(zui)佳(jia)Fenton試劑(ji)(ji)(ji)(ji)。

2.七種方案之(zhi)方法及流程

由上述所求得最佳Fenton試劑之結果進行七種不同操作方案，利用不同操作方案對COD去除率之影響進行比較，其詳細程序流程如圖1表示，其七種操作方案分別如下表示： （反應條件控制pH=2、H₂O₂濃度100mg/l，Fe²⁺濃(nong)度200mg/l條件下進行） 

方(fang)案A：同時快混30 min沉淀30 min。

方案B：同時(shi)快混60 min沉淀30 min。

方案C：同時(shi)快混(hun)90 min沉淀30 min。

方案D：快(kuai)混2 min慢混28 min沉淀(dian)30 min。

方案E：先H₂O₂濃度100mg/l一次加入，Fe2+濃度200  mg/l分三個時段逐步加入（每間隔10  min加入Fe²⁺濃(nong)度(du)66.6mg/l） ，經快混(hun)2 min后，持(chi)續(xu)慢混(hun)。

方案F：先Fe²⁺濃度200mg/l全加，H₂O₂濃度100 mg/l再分三個時段將H₂O₂逐步加入（每間隔10 min加入H₂O₂濃(nong)度33.3mg/l） ，經快混2 min后(hou)，持續(xu)慢混。

方案G：分三個時段逐步加入H₂O₂及Fe²⁺ （每間隔10 min加入H₂O₂濃度33.3mg/l、Fe²⁺濃度66.6 mg/l）快混(hun)2 min后，持續慢混(hun)。

結果與討論

一、最適pH及H₂O₂/Fe²⁺劑量比初步設定H₂O₂/Fe²⁺劑量比為5000  mg/l /3000 mg/l，改變初始pH為1.3、2、2.5、3及3.5，探討在固定H₂O₂/Fe²⁺劑量下，pH對于COD去除之影響，其結果由圖2所示，得知pH值不論是1.3、2、2.5、3及3.5時，去除率皆為80%以上，其不同pH控制下去除率并無明顯差別，且實場廢水pH值原為2，故為了配合廠商經濟成本需求，不需再調整pH值，故選pH=2為本研究之控制參數，并進一步尋求H₂O₂/Fe²⁺最適劑量比。

由上述已得知pH=2為本研究之控制參數，進一步求取最適H₂O₂/Fe²⁺劑量比。尋求最適劑量比之實驗，固定條件為pH=2，H₂O₂為5000  mg/l，改變Fe²⁺劑量為300、500、600及1500  mg/l，探討在不同Fe2+劑量下對COD之去除影響，由圖3可觀察到對于COD去除率都在87~89%之間，去除效果沒有很明顯之變化，由此可知，Fe2+濃度之改變對于Fenton反應并非為主要因素。而為了配合廠商成本方面之需求，選用Fe²⁺為(wei)300mg/l加藥量(liang)，所以(yi)綜合以(yi)上述結果得知，本研究Fe2+=300 mg/l為(wei)最適加藥量(liang)，并以(yi)此劑量(liang)進行(xing)下(xia)一步驟求得H2O2加藥量(liang)。 

圖2 不同pH值對COD去除率之影響  圖3 固定H2O2劑量(liang)(liang)改變Fe2+劑量(liang)(liang)對COD去除的影響

上述結果可以得知最適Fe²⁺加藥量為300mg/l，改變不同H₂O₂濃度為100mg/l、500mg/l、1000mg/l及5000mg/l尋求最佳H₂O₂劑量，其結果由圖4中得知，提高H₂O₂濃度有助于氫氧自由基(．OH)的產生，加速污染物分解，可觀察到COD去除率隨H₂O₂濃度增加而遞增，但廠商本身廠區已具有生物處理程序，基于經濟成本考量，本研究Fenton法只需將COD去除至50 %以上以利后續生物處理，故選定H₂O₂最(zui)適劑(ji)量為100 mg/l。

由圖3、圖4及上述結果整理得知，H₂O₂/Fe²⁺ =100  mg/l  /  300 mg/l為最適劑量，再進一步改變Fe2+劑量為50、200及300 mg/l，探討是否能再降低Fe2+添加劑量之成本，由圖5可觀察到Fe2+劑量在300mg/l及200 mg/l時去除效率是無明顯差異，但Fe2+劑量降為50 mg/l時，其COD去除率卻降為44%，所以得知可將Fe2+劑量由原本的300  mg/l降為200  mg/l，降低操作成本。綜合以上結果得知，本研究H₂O₂=100 mg/l，Fe²⁺=200 mg/l時，為Fenton法(fa)處理本廠廢(fei)水PCB最佳(jia)劑量比。

圖4  固定Fe2+劑量(300 mg/l)改變H2O2劑量對COD去除的影響 圖5  固定H2O2劑量(100 mg/l)改變Fe2+劑量對COD去除的影響

 二(er)、七種方案之(zhi)COD去除率之(zhi)比較(jiao)

由上述實驗得知之最適劑量H₂O₂/Fe²⁺為100 mg/l / 200 mg/l，控制pＨ=2進行操作條件之改變，方案A、B、C及D為同時加入H₂O₂與Fe^2+,其方案A、B、C及D反應時間各為快混30 min沉淀30 min、快混60 min沉淀30 min、快混90  min沉淀30 min及快混2  min慢混28  min沉淀30  min，探討不同操作對COD去除率之影響，由圖6發現到方案A、B、C只有快混而沒有慢混情形下，COD去除率效果，都在60~62%，而方案D發現到COD去除率為57%，其方案A、B、C及D之COD去除效果相差無幾，但考量廠區操作成本，快混所需動力較慢混為高，因此選擇方案D為最適操作模式。在已知方案D為最適操作模式下，進行低濃度(H₂O₂/Fe²⁺為100 mg/l / 200 mg/l)劑量分批加藥實驗，并由方案D、E、F、G來比較，方案D全部一次加入H₂O₂/Fe²⁺藥劑量，方案E為H₂O₂全加，Fe²⁺每隔10 min分三次加入，F為Fe2+全加，H₂O₂每隔10 min分三次加入，G為H₂O₂/Fe²⁺每隔10 min分三次同時加入。結果如圖7所示得知在低濃度H₂O₂/Fe²⁺劑量下D、E、F、G之COD去除效果在50%~57%之間，表示全部一次加入劑量較分批三次加入劑量之全程操作控制簡單，故在低濃度H₂O₂/Fe²⁺劑量下以方案(an)(an)D為最適操作方案(an)(an)。 

圖6  低濃度H2O2/Fe2+劑量一次全部添加對COD去除率影響 圖7  低濃度H2O2/Fe2+劑量不同添加方式對COD去除率影響

注：A為快混30 min沉淀30 min、B為快混60 min沉淀30 min、C為快混90 min沉淀30 min、D為快混2 min慢混28 min沉淀30 min。D為全部加入H₂O₂  / Fe2+藥劑量、E為H₂O₂全加，Fe²⁺每隔10 min三次加入、F為Fe²⁺全加，H₂O₂每隔10min分三次加入、G為H₂O₂ /  Fe²⁺每隔10 min分三次同時加入。

由上述方案D、E、F、G同樣操作條件下，以高劑量(H₂O₂濃度5000 mg/l，Fe2+濃度3000 mg/l)來進行實驗，其結果由圖8所示得知COD去除率達68%~84%，尤以方案G之去除效率為佳。進一步與低劑量H₂O₂/Fe²⁺添加之結果比較，得知于高劑量時，COD去除效果以H₂O₂/Fe²⁺每隔10 min分三次同時加入為最適（方案G） ，另于低劑量時，COD去除效果以H₂O₂/Fe²⁺同時加入為最適（方案(an)D）。

再由上述低劑量(H₂O₂/Fe²⁺為(wei)100 mg/l / 200mg/l)之最(zui)適添(tian)加條件(jian)進行(xing)COD殘(can)余濃度趨勢之探討，經由每(mei)隔5 min採樣(yang)過濾(lv)及分析，結(jie)果得知(zhi)0~5 min反應(ying)速率為(wei)最(zui)快(kuai)，在5 min之內達到32%去除效果，后(hou)隨之持(chi)續(xu)而平 趨勢，如圖9所示。就整體COD殘(can)余率結(jie)果比較為(wei)0~5 min (32%) > 5~10 min (5%) > 10~15 min (4%) > 15~20 min (5%) > 20~25 min (8%) > 25~30 min (0%)。 

圖8  高濃度H2O2/Fe2+劑量不同添加方式對COD去除率影響 圖9  最適低劑量H2O2/Fe2+添加對COD之殘餘量變化

注：D為全部加入H₂O₂/Fe²⁺藥劑量、E為H₂O₂全加，Fe²⁺每隔10  min分三次加入、F為Fe²⁺全加，H₂O₂每隔10 min分三次加入、G為H₂O₂/Fe²⁺每隔10 min分三次(ci)同時加入(ru)。

綜合以上結果得知，最適Fenton操作條件為pH=2、H₂O₂濃度為100mg/l、Fe²⁺濃度200 mg/l，操作模式(shi)為藥劑為一次全部加入進(jin)行快混2 min慢混28 min沉淀(dian)30 min之操作。

三、處(chu)理系(xi)統(tong)運轉操作(zuo)費用

本研究以Fenton法處理PCB電路版未處理高濃度酸性廢水，配合廠內擴建或改善及廠方經濟成本需求考量，設計一Fenton程序之反應槽體積規格及藥品費與各加藥量成本，如表2、表3及表4所示，表2為槽體積之設計(2×2×4  m³)，表3為每立方公尺過氧化氫與硫酸亞鐵之費用，表4為各劑量濃度加藥量成本，由于流量為2880 m³/day可換算出每天所需H₂O₂/Fe²⁺劑量比之(zhi)添加成本，在(zai)耗費最(zui)(zui)少操作成本下，能獲得最(zui)(zui)適去除(chu)效果。

 
結論

1. H2O2濃(nong)度100 mg/l，Fe2+濃(nong)度200 mg/l為Fenton法處理PCB電路版高濃(nong)度酸性廢水之最適劑量。

2. 七種方案中，以方案D全部一次加入H₂O₂/Fe²⁺劑(ji)量，持續慢(man)混為最佳操作程(cheng)序。

3. 以方案E、F、G及方案D來比較，全部一次加入H2O2/Fe2+劑量比分批加入H₂O₂/Fe²⁺劑量可以(yi)省(sheng)去全程(cheng)操作程(cheng)序。

4. 低劑量(liang)(liang)比(bi)（H2O2濃(nong)度100  mg/l，Fe2+濃(nong)度200 mg/l）以全部一次(ci)加入(ru)藥劑量(liang)(liang)為COD去除效(xiao)果(guo)最(zui)佳。高劑量(liang)(liang)（H2O2濃(nong)度5000 mg/l，Fe2+濃(nong)度3000 mg/l）則以分批加入(ru)藥劑量(liang)(liang)為COD去除效(xiao)果(guo)最(zui)佳。

5. 就整體(ti)COD反應時間0~5 min反應速率最快，5 min內(nei)達(da)32%去(qu)除效果。

6. 本研究之(zhi)結果可(ke)提供廠商場內改善及未來增(zeng)設新單元考量(liang)之(zhi)依據。

參考文獻
1. 羅兆棋，“整頓廢水之芬頓、泡沫分離處理法之研究”，元智大學化學工程學系，碩士論文，中壢，1994。
2. 康世芳、林宜宏、莊壁全，“Fenton法處理染整廢水難分解性有機物之研究”，第十七屆廢水處理技術研討會論文集，1992。
3. Chang, C. Y., Chen, S. H., Chang, J. S. and Wang, C. C.,  “The removal of Acrylonitrile from aqueous solution by Fenton’ s reagent and membrane filtration”, Water Science and Technology, vol. 41, No. 10-11, pp. 143-148, 2000.
4. 林曜文、張家源、陳煜斌，程序組合與操作方法對Fenton-微過濾程序處理ABS製程廢水之影響，第28期嘉南學報，第174-185頁，2002。
5. 李尚璋，Fenton法氧化TCE DNAPL之探討，屏東科技大學環境工程與科學系碩士論文，2000。
6. 高思懷、孫(sun)亞瑋，Fenton法與活(huo)性碳配(pei)合于石化廢水處理(li)之(zhi)研究(jiu)，第(di)二十四(si)屆(jie)廢水處理(li)技術研討(tao)會(hui)論文集，第(di)245-252頁，1999。

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