采用先進合理的廢水處理方法

 由于電鍍廢水種類繁多,其成份也不盡相同, 因此電鍍廢水的處理方法也很多,采用的工藝流程也不同。80 年代以來,多元組合技術在國內已開始應用,處理效果也比較理想。一批多功能自動化程度較高的組合處理設備問世,使得處理流程和設備小型化,促進了組合法的應用與發展。根據黃島電鍍工業園的自身特點,融入目前國內外較先進的技術,采用下面的方法處理電鍍廢水較為理想。

1 　采用閉路循環工藝盡量減少廢水排放

 電鍍廢水主要來源于漂洗水,采用閉路循環工藝是目前處理電鍍廢水最經濟、最有效的方法之一,是治理電鍍廢水發展的方向。閉路循環工藝是美國電鍍協會在1978 年第40 號計劃中首先提出的,80 年代后期自然閉路循環工藝悄然問世。該工藝的先進之處在于,清洗水可以多次利用,因此能夠大幅度減少電鍍廢水的排放數量, 比常規的固定水槽漂洗可節約用水90 %以上,從而減少了廢水處理的負荷和處理經費,產生較好的經濟效益。

 逆流漂洗大致可以分為兩大類:第一類,連續式逆流漂洗,就是電鍍槽后設一個清洗槽,鍍件在清洗槽中由前向后移動清洗,補給清水則由槽末向前慢慢流動補給。第二類,間歇式逆流漂洗,又叫多槽回收,需要45 個回收槽,控制末槽中電鍍液的濃度一般為1020mg/ L ,當末槽達到這一濃度后就倒槽,即將第一個回收槽的較濃的回收液蒸發濃縮,補充到電鍍槽中,其他回收槽依次倒向它的前一級槽,末槽則加清潔水 。間歇逆流漂洗比連續逆流漂洗更加節水,以四級間歇逆流漂洗為例, 保持末級清洗水濃度不超過20mg/ L 時,它比單槽流動水情況節水99. 8 %。近幾年來,間歇逆流漂洗逐漸被閉路循環式漂洗和噴淋洗或氣霧噴淋洗相結合的方法所代替,因為該法不僅更節約用水,而且電鍍件的漂洗效果更好。根據黃島電鍍工業園的實際情況,對較小的電鍍件進行漂洗和氣霧噴淋洗滌的工藝流程,示意圖如圖1 。

 鍍件從電鍍槽取出,放入漂洗槽洗去大部分鍍液,再氣霧噴淋洗滌,鍍件一次氣霧噴淋洗滌比二次漂洗槽洗滌的效果還好。當漂洗槽中鍍液的濃度大到一定程度,則把漂洗液用泵打入蒸發濃縮器,濃縮后補充到電渡槽里,噴淋洗滌水自流放入漂洗槽。較大鍍件沿用原沖洗法,其沖洗水和濺出、散落的水進入地槽溝,流入工業園區的相應集水池待處理。

2 　各種廢水分別單獨處理

 電鍍廢水可以分為四個系統,含氰廢水;含鉻廢水;其他重金屬廢水以及酸堿廢水。實踐證明分系統處理各種廢水非常合理。

2. 1 　含氰廢水處理

 氰化鈉和氰化鉀是優良的電鍍絡合劑,采用氰化物電鍍的有金、銀、銅、鋅及鎘等,可獲得很高質量的鍍層,但是氰化物有劇毒,對人的致死量為 0. 3mg/ kg。我國政府在大力提倡用無氰電鍍工藝代替含氰電鍍工藝。目前除少量有特殊要求的產品保留含氰電鍍工藝外,其余大量產品都已改為無氰電鍍工藝。黃島電鍍工業園的含氰廢水主要來自鍍銀,除盡量采用閉路循環噴淋漂洗工藝, 減少含氰廢水的排放外,含氰廢水則根據氰化物特性,采用二級氧化法進行處理。氧化破氰可用的藥劑有NaClO、Ca (ClO) 2 、液氯、臭氧等。液氯和臭氧由于價格高等原因不常用。用較便宜的 Ca(ClO) 2 又會產生Ca (OH) 2 和CaSO4 沉淀,增加了污泥量,故采用NaClO 是合適的破氰氧化藥劑。

 該方法是在堿性條件下,用氧化劑NaClO 把游離氰離子以及與金屬離子絡合的氰離子氧化成氮氣和二氧化碳。氰離子的氧化破壞分兩個階段:第一階段,在堿性條件(pH ≥10) 下,氧化劑把氰離子氧化成氰酸鹽;第二階段,在pH 為7～8 的條件下,氰酸鹽進一步被氧化成氮氣和二氧化碳。

第一階段氧化為不完全氧化反應,反應如式 (1) 、(2) 、(3) :

NaCN + NaClO + H2O = CNCl - + 2NaOH (1)

 2NaCu (CN) 2 + 5NaClO + NaOH + H2O = 4NaCNO + 5NaCl + 2Cu(OH) 2 ↓ (2)

(式中的銅元素也可能是其他金屬如銀、鋅等)

CNCl% + 2NaOH = NaCNO + NaCl + H2O (3)

 操作時次氯酸鈉與氰氫根的投加比為: CN - : NaOCl = 1 :2. 85 ,控制廢水的pH 值為12～13 ,反應溫度為15 ℃～90 ℃,反應時間為30min。廢水經第一階段氧化處理后,氰化物轉化為氰酸鹽,其毒性降低為NaCN 的千分之一,故必須進行第二階段的氧化物處理,才能達標排放。第二階段氧化為完全氧化反應,反應如式(4) 、(5) :

 2NaCNO + 3HOCl = 2NaCl + H2O + 2CO2 ↑+ N2 ↑(4)

 4NaCNO + 3NaClO + 2H2O = 4CO2 ↑+ 2N2 ↑+ 4NaOH + 6NaCl (5)

 操作時次氯酸鈉與氰氫根的投加比為: CN - :NaOCl = 1 : 3. 42。用稀硫酸把廢水pH 值調整為8. 5～9. 0 ,溫度為15～40 ℃,反應時間約為30min ,第二階段氧化處理是把氰酸鹽連同第一階段氧化反應后留下的殘存的氯化物一起氧化成無毒的CO2 和N2 [7 ] 。

 因為電鍍工業園含氰廢水的排放量不大,可只用一個反應池,在反應池中加機械攪拌。把連續式處理法改為間歇式處理法,即在同一反應池中先按第一階段的處理法投加次氯酸鈉進行氧化反應,30min 后改變反應條件,按第二階段的處理法投加次氯酸鈉進行完全氧化反應。反應池示意圖如圖2 。

2. 2 　含鉻廢水中鉻的回收處理

 廢水中六價鉻是有害和有毒物質,成為工業廢水的一個重要污染源,一旦攝入人體內達到一定數量會引起癌癥。廢水中六價鉻常因鍍件表面附著而帶入漂洗水中,據資料報道,80 %的鉻酐損耗于鍍件帶出的附著液。它在廢水中的一般含量為25～100mg/ L 。處理電鍍鉻廢水的傳統工藝是將廢水中六價鉻變成三價鉻排放,使用最多的是鐵氧體法。該法只是把毒性大的六價鉻變成毒性較小的三價鉻,沒有從根本上消除鉻對環境的污染,必須對其實施回收處理。理論上有下列幾種回收方法:

(1) 鉻酸鹽沉淀法

 這種方法是在堿性條件下投加沉淀劑氯化鋇溶液,使CrO4 2 - 與Ba2 + 形成難溶的BaCrO4 沉淀 (BaCrO4 的Ksp = 1 ×10 - 10),因此習慣上也稱為鋇鹽法。

該方法的優點是處理后的水清澈透明,工藝簡單,但是引入了Ba2 + ,造成新的污染。

(2) 以氫氧化鉻或三氧化二鉻形式回收

 該法首先是把六價鉻還原成三價鉻,再把三價鉻沉淀為氫氧化鉻,進一步把氫氧化鉻加熱脫水,則變成三氧化二鉻。含鉻廢水中的六價鉻在酸性條件下是以Cr2O7 2 - 形式存在,而在堿性條件下是以CrO4 2 - 形式存在。在酸性條件下六價鉻的還原反應速度較快,故要求還原反應pH < 4 , 最佳pH 值為2. 5～3. 0 。常用的還原劑有許多種,如Na2SO3 、FeSO4 、Na2S 等。在酸性條件下, 把廢水中的Cr ( Ⅵ) 還原成為Cr3 + 的反應如式 (6) 、(7) 、(8) :

 Cr2O2 - 7 + 3SO2 - 3 + 8H+ = 2Cr3 + + 3SO2 - 4 + 4H2O (6)

 6Fe2 + + Cr2O2 - 7 + 14H+ = 6Fe3 + + 2Cr3 + + 7H2O (7)

 Cr2O2 - 7 + 8H+ + 3H2S = 2Cr3 + + 7H2O + 3S ↓ (8)

 對比反應(6) 、(7) 、(8) 的特點,反應(7) 和8) 的生成物中除Cr3 + 離子以外,分別引入了鐵離子和固體硫,給后續Cr3 + 的純化帶來麻煩;而反應(6) 的生成物中只有Cr3 + ,很容易分離,并不會造成二次污染,所以選取反應(6) 回收鉻。在實際操作時,還原反應溫度為15 ℃～40 ℃,時間約為 30min。亞硫酸鈉投加比為:NaHSO3 ∶Cr6 + = 4∶ 1 ,亞硫酸納投加量不宜過多,否則容易產生[ Cr2 (OH) 2SO3 ]2 - 負離子,難以沉淀。還原反應以后, 用NaOH 廢水中和至pH = 6. 5～7 ,使Cr3 + 生成Cr (OH) 3 沉淀,然后聚沉后過濾、洗滌、脫水得到鉻污泥,反應如式(9) :

 Cr2 (SO4) 3 + 6NaOH = 2Cr (OH) 3 ↓+ 3Na2SO4 (9)

 采用NaOH 中和生成Cr (OH) 3 沉淀純度較高,將Cr (OH) 3 可以進一步加熱灼燒制成三氧化二鉻制品,用于其他行業。

(3) 陰離子交換法

 當選用大孔弱堿性陰樹脂370 # 填充陰離子交換柱時,對陰離子CrO2 - 4 的親合力最強,同時, 在離子交換過程中,能自行將SO2 - 4 、NO- 3 、Cl - 有效的排出樹脂層。使含鉻廢水通過該陰離子交換柱,發生如式(10) 的交換反應:

2ROH + CrO2 - 4 = R2CrO4 + 2OH- (10)

 吸附CrO2 - 4 后的陰離子交換樹脂,用12 %(m/ v) KOH 溶液可以將CrO2 - 4 交換出來,使陰離子交換樹脂再生,反應如式(11) :

2R2CrO4 + 4 KOH = 2ROH + 2 K2CrO4 + H2O (11)

 再生液中含有少量Fe3 + 和Al3 + 陽離子雜質, 用調節再生液pH 值的方法除去, 得到只含 K2Cr2O7 的再生液,進行蒸發濃縮,將K2Cr2O7 晶體分離出來。

 對比三種回收方法的優缺點,用亞硫酸鈉為還原劑,以三氧化二鉻的形式回收鉻簡單易行最合適,其簡單示意工藝流程如圖3 。

2. 3 　含其他重金屬離子的廢水處理

 電鍍廢水中的其他重金屬離子一般是指銅、鋅、鎳、鎘等,它們有一種共性,在堿性條件下可形成氫氧化物沉淀;若加入硫化鈉,則形成硫化物沉淀。氫氧化物沉淀和硫化物沉淀的有關數據如表1。

 從表1 可以看出, Cu2 + 、Ni2 + 、Zn2 + 、Cd2 + 、 Fe2 + 重金屬的硫化物容度積要比其氫氧化物容度積小很多,因此金屬離子沉淀會更徹底;但由于硫化物形成的絮團很小,沉降緩慢,需另加凝絮劑;另外生成的金屬硫化物,是有潛在毒性的物質,需進行再處理。因此調整廢水的pH 值到6. 8 ～9. 7 ,使之形成重金屬氫氧化物沉淀較好。金屬氫氧化物沉渣還可以進一步進行回收性的無害化處理。

2. 4 　酸堿廢水處理

 鍍件電鍍前需經除油、酸洗、機械磨光或滾桶滾光來清潔表面。使鍍件在入槽前達到無油、無銹、無厚的氧化膜和無臟物覆蓋。一般用化學法可達到清潔表面的目的。應盡可能的采用滾桶滾光法,用較低濃度的酸、堿或表面活性劑,借機械摩擦可將鋼鐵件的油垢和鐵銹等除去,并可將零件表面磨光滑。這些措施能大幅度的減少酸堿廢水的排出量。但仍然會有堿洗和酸洗產生的酸堿廢水以及地面清洗廢水。一方面可以利用產生的酸、堿液相互中和達到處理目的;也可以在其他系統中加以利用,例如:用酸性、堿性廢水用來調整pH 值。使另加藥品中和酸堿廢水變為補充措施,可大大降低治理廢水的成本。

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