某航空零部件熱表處理廠房電鍍生產工藝的鍍件漂洗工序排放大量含鉻和氰鎘廢水。該廠房附屬電鍍廢水處理站建于2001年,處理工藝出水水質按照滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)限值設計。近年來為提高鍍件質量,電鍍生產中使用的添加劑成分越來越復雜,廢水處理站運行效果很不穩定[1, 2]。2008年8月1日起開始實施的《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)對電鍍污染物的排放要求更加嚴格,該處理站已不能達標排放,必須進行改造。

1　廢水處理站現狀

1.1　廢水水質及水量

電鍍工段生產為連續作業,每天運行8 h,產生酸堿廢水、含鉻廢水、含氰鎘廢水約400 m3/d。處理站進水水質及水量情況見表1。

1.2　工藝流程

采用化學法分質處理電鍍廢水,工藝流程見圖1。含鉻廢水在pH為2 ~ 2. 5條件下投加Na2S2O5,將Cr6+還原為Cr3+,然后在pH為8.5~9時生成氫氧化物沉淀,通過氣浮設備去除;含氰鎘廢水中投加NaClO,在pH為10~11條件下將CN-氧化成CNO-,再在中性條件下進一步氧化為二氧化碳,在pH為11.5~12條件下Cd2+生成氫氧化物沉淀,通過氣浮設備去除。

1.3　主要構筑物及設備

(1)含鉻廢水調節池1座,地下式鋼筋混凝土結構,內壁防腐防滲,尺寸為4 m×5 m×4 m,HRT為4.5 h。安裝提升泵2臺(1用1備),單臺流量15 m3/h,揚程12 m。

(2)鉻還原反應槽1座,地上式PVC材質,尺寸為3 m×1.5 m×1.8 m,分2格,HRT為30 min。

(3)含鉻廢水混合反應槽1座,地上式,PVC材質,尺寸為2 m×1.5 m×1.5 m,HRT為15 min。

(4)含鉻廢水氣浮設備1套,氣浮池為地上式鋼結構,內外壁防腐,HRT為1 h,加壓溶氣壓力為0.4 MPa,回流比為35%。

(5)含鉻廢水機械過濾器2臺,地上式鋼結構,內外壁防腐, 1.5 m×3.5 m,濾速10 m/h。

(6)含氰鎘廢水調節池1座,地下式鋼筋混凝土結構,內壁防腐防滲,尺寸為3 m×5 m×4 m,HRT為5 h。安裝提升泵2臺(1用1備),單臺流量10 m3/h,揚程12 m。

(7)破氰反應槽1座,地上式,PVC材質,尺寸為3 m×1.5 m×1.8 m,分2格,HRT為40 min。

 (8)含氰鎘廢水混合反應槽1座,地上式PVC材質,尺寸為2 m×1 m×1.5 m,HRT為15 min。

(9)含氰鎘廢水氣浮設備1套,氣浮池為地上式鋼結構,內外壁防腐,HRT為1 h,加壓溶氣壓力為0.4 MPa,回流比為35%。

(10)含氰鎘廢水機械過濾器2臺,地上式鋼結構,內外壁防腐, 1.2 m×3 m,濾速10 m/h。

1.4　運行效果

處理站建成初期,進水中Cr6+在50 mg/L以下,Cd2+在1 mg/L以下,廢水處理后可以穩定達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)的要求。但2005年后,隨著電鍍添加劑成分變化及鍍件漂洗節水要求,廢水中Cr6+升至100 mg/L, Cd2+達到4 mg/L,處理后廢水很難穩定達標。2008年8月1日《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)開始實施,總鉻的排放限值由GB 8978—1996的1.5 mg/L改為1 mg/L,總鎘由0.1 mg/L改為0.05 mg/L,廢水處理站必須進行改造。

2　廢水處理站改造內容

廢水處理站占地280 m2,地下為各廢水調節池及清水池,地上兩層包括廢水處理設備間、儲藥及藥劑調配間、化驗室、值班休息室。設備間的布局已非常緊湊,在現有基礎上增加設備不具備條件,因此考慮調整投加化學藥劑,增加重金屬離子捕集劑[3~5]輔助去除重金屬步驟。重金屬離子捕集劑嘗試應用某公司生產的水溶性氨基二硫代甲酸型螯合樹脂(DTCR 1型)。DTCR為含有大量極性基的長鏈高分子,極性基中的硫離子易于極化變形,與重金屬離子成鍵,生成難溶的氨基二硫代甲酸鹽(TDC鹽)析出。

現狀含鉻廢水與氰鎘廢水處理系統的混合反應槽水力停留時間均為15 min,其后各串聯新增混合反應槽1座,水力停留時間為15 min;現狀反應槽中安裝有pH檢測儀,控制計量泵投加NaOH調整pH,在新增反應槽中投加DTCR、PAC及PAM。

3·改造后運行調試效果分析

調試期間,含鉻廢水的Cr6+為80~100 mg/L,氰鎘廢水的Cd2+3~4 mg/L。根據該電鍍廢水的特點及以往運行經驗,使用堿法處理時出水總鉻最低只能達到2 mg/L,鎘只能達到0.08 mg/L。改造增加了DTCR輔助去除重金屬步驟后,在合理藥劑用量下,出水重金屬濃度遠低于《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)限值。

3.1　pH對DTCR去除重金屬離子效果的影響

藥劑廠家提供資料說明DTCR可在pH為5~13范圍使用,但堿法處理中不同重金屬離子沉淀所需的最佳pH不同。較高pH有利于重金屬離子沉淀,但會使耗堿量增加,并且出水排放前還需要加酸回調pH;低pH不利于節約DTCR藥劑,因此考察了DTCR處理效果隨pH的變化情況。

3.1.1　pH對DTCR除鉻效果的影響

如圖2所示,單獨使用堿法,pH控制在8.5~9時處理效果最好,出水總鉻在2 mg/L左右,尚不能達標排放;pH超過9后,由于Cr(OH)3的溶解,處理效果迅速惡化。增加DTCR輔助去除重金屬步驟后,DTCR投加量為40 mg/L時,在pH為6~10,出水總鉻濃度均比未投加DTCR大幅降低;pH為7~9時處理效果最好,出水總鉻基本不隨pH變化,保持在0.75 mg/L左右。圖中曲線還表明在酸性條件下DTCR處理效果不理想,這是因為大量以離子態存在的金屬離子占據了DTCR的螯合基團,使DTCR投加量不足;控制pH為7~7.5條件下投加DTCR,既減少了堿的消耗量,又利于節約DTCR投加量。

3.1.2　pH對DTCR除鎘效果的影響

如圖3所示,單獨使用堿法,pH在11.5時,出水鎘濃度可以降至0.1 mg/L以下;繼續提高pH,鎘濃度基本不變化,最低只能達到0.08 mg/L,不能達標排放。增加DTCR輔助去除重金屬步驟后,在pH達到11條件下,投加5 mg/L的DTCR,出水鎘濃度就可降到0.05 mg/L以下,實現達標排放。

3.2　DTCR投加量對重金屬離子去除效果的影響

3.2.1　DTCR投加量對除鉻效果的影響

控制pH為7~7.5條件下投加DTCR,出水總鉻隨DTCR投加量變化如圖4所示。

在投加量0~40 mg/L范圍內,出水總鉻濃度隨DTCR投加量增加基本呈線性減少趨勢;投加量繼續增加,出水總鉻濃度降低的趨勢趨緩,當投加量為50 mg/L時,總鉻濃度降至0.5 mg/L,比現行GB 21900—2008限值大幅降低。過量投加DTCR,出水總鉻濃度穩定在0.2 mg/L左右,這可能是由于廢水中存在著與鉻離子結合得更穩定的配合物,DTCR難以將其置換。

3.2.2　DTCR投加量對除鎘效果的影響

控制pH為11~11.5條件下投加DTCR,出水總鎘隨DTCR投加量變化如圖5所示。投加量達到10 mg/L時,鎘濃度可降至0.02 mg/L以下。

4·改造后運行情況及技術經濟分析

廢水處理站改造工程調試運行結束后,含鉻廢水處理系統的混合反應槽在pH為7~8、DTCR投加量為50 mg/L工況下運行;氰鎘廢水處理系統的混合反應槽在pH為11~12、DTCR投加量為10 mg/L工況下運行。系統投入運行半年多來,出水水質實現了穩定達標,改造前后出水水質如表2所示。

本工程改造投資費用約7.8萬元,其中舊管路系統改造費0.8萬元,新增加藥、混合反應設備費7萬元。改造前,含鉻廢水、含氰鎘廢水處理系統運行藥劑費分別為3.5元/m3和2.9元/m3。改造增加了DTCR輔助去除重金屬步驟后,含鉻廢水、含氰鎘廢水處理系統運行藥劑費分別為4.2元/m3和3.1元/m3。雖然改造后含鉻廢水、含氰鎘廢水處理系統運行藥劑費分別增加了0.7元/m3和0.2元/m3,但是重金屬去除效果大大提高,出水穩定達標。

5·結論

(1)對于單獨使用堿法處理不能達標排放的電鍍廢水,增加DTCR輔助去除重金屬步驟后,可實現穩定達標排放,并且該工藝易于改造。

(2)采用DTCR輔助去除重金屬,可適當降低反應時的pH,較傳統堿法處理節約酸、堿用量。

(3)處理含鉻廢水,DTCR投加量為50 mg/L時,出水總鉻穩定在0.5 mg/L以下;處理含氰鎘廢水,DTCR投加量為10 mg/L時,出水總鎘穩定在0.02 mg/L以下,出水總鉻、鎘濃度均低于GB21900—2008限值。

參考文獻

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2·侯愛東,王飛,徐暢,等.綜合一體化處理電鍍廢水技術及應用.電鍍與環保, 2003, 23(4): 33~35

3·王文豐.螯合沉淀法處理電鍍廢水的工業實踐.環境污染治理技術與設備, 2005, 6(9): 83~85

4·鄭懷禮,陳春艷,岳虎秀,等.重金屬離子捕集劑DTC(EDA)的合成及其應用.環境化學, 2006, 25(6): 765~767

5·田忠,李恒欣,孫來九.重金屬離子捕集劑DTCR處理含Cr3+,Cu2+,Ni2+廢水工藝研究.化學工程, 2008, 36(3): 68~71

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