國(guo)(guo)內銅冶(ye)煉(lian)(lian)企業在90年(nian)代(dai)得到了(le)(le)快速發展(zhan)，冶(ye)煉(lian)(lian)能力的(de)上(shang)升加大了(le)(le)對原料(liao)(liao)銅精砂的(de)需求。為了(le)(le)生產需要(yao)，一些企業降(jiang)低了(le)(le)對原料(liao)(liao)的(de)質(zhi)(zhi)量(liang)(liang)要(yao)求，特別是(shi)原料(liao)(liao)中(zhong)砷的(de)含(han)量(liang)(liang)。國(guo)(guo)家(jia)有(you)關質(zhi)(zhi)量(liang)(liang)標(biao)(biao)準規定(ding)原料(liao)(liao)中(zhong)As＜0.3%，但國(guo)(guo)內有(you)些礦山生產的(de)銅精砂中(zhong)As含(han)量(liang)(liang)較高(gao)，個別原料(liao)(liao)中(zhong)As＞1%。產生的(de)后果是(shi)給(gei)企業的(de)環(huan)境治理帶來難度，使某些企業的(de)大氣排放(fang)和污水排放(fang)超標(biao)(biao)。本文主要(yao)討(tao)論的(de)是(shi)水環(huan)境的(de)影響。對銅冶(ye)煉(lian)(lian)企業含(han)砷工業污水的(de)形成以(yi)及如何處理達標(biao)(biao)排放(fang)，并確保不造成二次污染(ran)，從本人的(de)設計經驗(yan)及生產實踐中(zhong)，闡述(shu)一些認識及看法(fa)。

1　含砷(shen)工(gong)業污(wu)水的組成(cheng)

1.1　污酸

銅(tong)(tong)精砂(sha)中(zhong)(zhong)砷(shen)(shen)一(yi)(yi)般(ban)以(yi)銅(tong)(tong)的(de)硫(liu)化(hua)物形(xing)態(tai)存(cun)(cun)(cun)在(zai)(zai)(zai)，主要是以(yi)砷(shen)(shen)黝(you)銅(tong)(tong)礦(kuang)(3Cu2S.As2S3)和硫(liu)砷(shen)(shen)銅(tong)(tong)礦(kuang)(Cu3AsS4)存(cun)(cun)(cun)在(zai)(zai)(zai)。含(han)砷(shen)(shen)礦(kuang)物在(zai)(zai)(zai)采選過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)基本不溶于水(shui)而賦存(cun)(cun)(cun)在(zai)(zai)(zai)銅(tong)(tong)精砂(sha)中(zhong)(zhong)。在(zai)(zai)(zai)熔(rong)煉過(guo)程(cheng)中(zhong)(zhong)，銅(tong)(tong)精砂(sha)中(zhong)(zhong)的(de)砷(shen)(shen)由于高(gao)溫(wen)絕大(da)部分進(jin)入冶煉煙(yan)氣(qi)(qi)中(zhong)(zhong)，并以(yi)As2O3的(de)形(xing)態(tai)存(cun)(cun)(cun)在(zai)(zai)(zai)。而冶煉煙(yan)氣(qi)(qi)通(tong)過(guo)凈化(hua)、干吸、轉(zhuan)(zhuan)化(hua)的(de)工(gong)藝(yi)(yi)流程(cheng)制成硫(liu)酸(suan)。制酸(suan)工(gong)藝(yi)(yi)采用(yong)一(yi)(yi)轉(zhuan)(zhuan)一(yi)(yi)吸時，煙(yan)氣(qi)(qi)中(zhong)(zhong)As2O3絕大(da)部分進(jin)入制酸(suan)尾氣(qi)(qi)中(zhong)(zhong)，經(jing)尾氣(qi)(qi)處(chu)理(li)(li)系統進(jin)行處(chu)理(li)(li)和回(hui)收，使(shi)(shi)尾氣(qi)(qi)達(da)標排放(fang)。但現(xian)有(you)(you)尾氣(qi)(qi)處(chu)理(li)(li)工(gong)藝(yi)(yi)存(cun)(cun)(cun)在(zai)(zai)(zai)著處(chu)理(li)(li)費用(yong)高(gao)，且尾氣(qi)(qi)排放(fang)難以(yi)達(da)標的(de)問題，所以(yi)冶煉煙(yan)氣(qi)(qi)制酸(suan)企(qi)業大(da)都通(tong)過(guo)技術改(gai)造(zao)盡可能采用(yong)兩轉(zhuan)(zhuan)兩吸制酸(suan)工(gong)藝(yi)(yi)，使(shi)(shi)制酸(suan)尾氣(qi)(qi)能夠達(da)標排放(fang)。而煙(yan)氣(qi)(qi)中(zhong)(zhong)的(de)As2O3及其(qi)它雜質則進(jin)入定(ding)期抽出的(de)污(wu)酸(suan)中(zhong)(zhong)，再(zai)對污(wu)酸(suan)進(jin)行處(chu)理(li)(li)，回(hui)收其(qi)有(you)(you)用(yong)金屬。分析一(yi)(yi)些企(qi)業的(de)排出污(wu)酸(suan)中(zhong)(zhong)含(han)砷(shen)(shen)量一(yi)(yi)般(ban)均達(da)3～10g/L，特殊情況高(gao)達(da)20g/L，并含(han)其(qi)它有(you)(you)害雜質。如(ru)貴(gui)冶和金隆(long)銅(tong)(tong)業公司的(de)污(wu)酸(suan)成分，見(jian)表1。

1.2　污水

量(liang)大，成分(fen)復(fu)雜，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金屬離(li)子，需進(jin)行深度處理后才能達標排放。有代表(biao)(biao)性的廠區工業污水(shui)成分(fen)見表(biao)(biao)２。

2　含砷(shen)污(wu)水的(de)處理

2.1　高砷污酸的(de)處理

2.1.1　處理原理

化(hua)工企(qi)業(ye)在硫(liu)酸(suan)生(sheng)產(chan)中排(pai)出(chu)污(wu)酸(suan)一般采(cai)(cai)用(yong)石灰乳多段中和即可達(da)到予期效(xiao)(xiao)果(guo)，而銅(tong)冶(ye)煉企(qi)業(ye)硫(liu)酸(suan)生(sheng)產(chan)中的污(wu)酸(suan)由于高砷雜質的存(cun)在，必須(xu)采(cai)(cai)用(yong)硫(liu)化(hua)法(fa)(fa)除砷及銅(tong)離子后，再進(jin)行(xing)中和法(fa)(fa)處(chu)理(li)，才能(neng)使(shi)工業(ye)污(wu)水達(da)標排(pai)放。目(mu)前國(guo)內(nei)廠家污(wu)酸(suan)處(chu)理(li)主(zhu)要(yao)采(cai)(cai)用(yong)硫(liu)化(hua)→中和→氧化(hua)工藝或中和→硫(liu)化(hua)→氧化(hua)工藝。經生(sheng)產(chan)實踐驗(yan)證，取得了滿(man)意的效(xiao)(xiao)果(guo)。如金隆銅(tong)業(ye)公司采(cai)(cai)用(yong)的污(wu)酸(suan)處(chu)理(li)工藝見圖(tu)１

污酸處理流程中(zhong)各段反應機理分別為

①中和反應生成石膏(gao)

CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑

②硫化脫銅

Cu2++S2-=CuS↓

③硫化脫砷

3Na2S+As2O3+3H2O＝As2S3↓＋6NaOH

2.1.2　影響因(yin)素

由于污酸(suan)(suan)(suan)中硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)含量約在(zai)(zai)100g/L左(zuo)右(you)，pH≈0，在(zai)(zai)中和反應過(guo)程(cheng)中一般(ban)控制(zhi)pH=1.5～3.5，故對后續除(chu)砷(shen)反應影響(xiang)甚微(wei)。污酸(suan)(suan)(suan)中砷(shen)主要(yao)以三價砷(shen)的(de)形態存在(zai)(zai)，即AsO+離子，分(fen)析砷(shen)的(de)電(dian)位(wei)—pH圖，在(zai)(zai)硫(liu)化(hua)去(qu)砷(shen)反應中，應控制(zhi)氧化(hua)還原電(dian)位(wei)在(zai)(zai)-50～+50mv之間(jian)，經生產實踐證明(ming)，在(zai)(zai)此控制(zhi)條件下，砷(shen)的(de)去(qu)除(chu)率可達(da)95%，而銅的(de)去(qu)除(chu)率可達(da)98%以上。

采用分步(bu)硫化工藝(yi)處(chu)理(li)(li)(li)污酸，在處(chu)理(li)(li)(li)后的(de)(de)反應液中砷濃度(du)一般低(di)于100mg/L，能夠回收污酸中的(de)(de)有用金屬，并為污水處(chu)理(li)(li)(li)站的(de)(de)達標排放創(chuang)造了(le)條件(jian)。但硫化工藝(yi)設備投(tou)(tou)資和(he)處(chu)理(li)(li)(li)成本(ben)較高(gao)，處(chu)理(li)(li)(li)成本(ben)中Na2S的(de)(de)費(fei)用約(yue)(yue)占處(chu)理(li)(li)(li)費(fei)用的(de)(de)20%～30%，噸酸處(chu)理(li)(li)(li)成本(ben)約(yue)(yue)百元(yuan)左(zuo)右。高(gao)投(tou)(tou)入(ru)和(he)高(gao)成本(ben)制約(yue)(yue)了(le)一些中小型企(qi)業對該工藝(yi)的(de)(de)運用。已(yi)有資料顯示采用電積法處(chu)理(li)(li)(li)含(han)砷污酸其(qi)成本(ben)低(di)于硫化法，目前已(yi)形(xing)成試驗規模，相信能很快在生(sheng)產中得到(dao)運用。

2.2  含(han)砷污水(shui)的處理

2.2.1　處理(li)原理(li)

 銅(tong)冶(ye)煉企(qi)業(ye)均設有污(wu)(wu)水(shui)(shui)處理(li)站，處理(li)硫酸(suan)車間污(wu)(wu)水(shui)(shui)和(he)全(quan)廠生產(chan)污(wu)(wu)水(shui)(shui)。一般(ban)進入廠污(wu)(wu)水(shui)(shui)處理(li)站污(wu)(wu)水(shui)(shui)的(de)特點是處理(li)量大，成(cheng)份復雜。如(ru)金隆銅(tong)業(ye)公司和(he)金昌冶(ye)煉廠的(de)綜(zong)合污(wu)(wu)水(shui)(shui)水(shui)(shui)質(zhi)見表2。

重金屬離(li)(li)子(zi)，特(te)別是砷(shen)(shen)離(li)(li)子(zi)，給(gei)污(wu)水處理(li)(li)工(gong)(gong)藝(yi)的(de)(de)(de)選擇帶來一定的(de)(de)(de)難(nan)度。按照GB8978-1996限定的(de)(de)(de)砷(shen)(shen)排放(fang)濃度為0.5mg/L，在(zai)(zai)設(she)計選取(qu)的(de)(de)(de)工(gong)(gong)藝(yi)指標中，砷(shen)(shen)離(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)總(zong)去除率要達(da)到99%，才能(neng)使處理(li)(li)水達(da)標排放(fang)。采用簡單的(de)(de)(de)石灰(hui)乳中和工(gong)(gong)藝(yi)不能(neng)保證(zheng)水質達(da)標排放(fang)。在(zai)(zai)近幾年投產的(de)(de)(de)大型(xing)銅(tong)冶(ye)煉(lian)企(qi)業(ye)和進行(xing)技術(shu)改(gai)造的(de)(de)(de)環(huan)境治理(li)(li)企(qi)業(ye)，對含(han)砷(shen)(shen)酸(suan)性污(wu)水處理(li)(li)均采用了(le)石灰(hui)乳兩段中和加鐵鹽除砷(shen)(shen)工(gong)(gong)藝(yi)，經生(sheng)產實(shi)踐證(zheng)明，該工(gong)(gong)藝(yi)是行(xing)之(zhi)有效(xiao)的(de)(de)(de)，在(zai)(zai)砷(shen)(shen)離(li)(li)子(zi)達(da)標排放(fang)時，其它重金屬離(li)(li)子(zi)均能(neng)達(da)標排放(fang)。

該工藝流(liu)程見圖2

該(gai)工藝反(fan)應機理分別為：

一(yi)段中和反(fan)應控制PH＝7～8

Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O

2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2↓+4H2O

氧化反應分(fen)別(bie)使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成鐵鹽及亞鐵鹽。

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

2Fe(OH)3+3As2O3=2Fe(AsO2)3↓+3H2O

Fe(OH)3+H3AsO4=F3AsO4+3H2O

Fe(OH)3+H3AsO4=FeAsO3+3H2O

2.2.2　影(ying)響因素(su)

①PH 影響

二(er)段(duan)中(zhong)(zhong)(zhong)和(he)控(kong)制PH=10～11，使上述反應中(zhong)(zhong)(zhong)的鐵(tie)砷(shen)鹽和(he)鈣鹽在(zai)堿性條件下完全沉淀(dian)。在(zai)上述反應中(zhong)(zhong)(zhong)，要保證砷(shen)的去除率達到(dao)99%，關鍵在(zai)控(kong)制二(er)段(duan)中(zhong)(zhong)(zhong)和(he)反應的條件，依據有(you)關去砷(shen)的試驗資料，見圖3、圖4，但(dan)二(er)段(duan)中(zhong)(zhong)(zhong)和(he)反應控(kong)制PH=9～11時(shi)，可使出水中(zhong)(zhong)(zhong)As＜0.5mg/L。

②Fe/As的影響(xiang)

分(fen)析(xi)不同(tong)pH值(zhi)與鐵鹽共沉(chen)曲線圖，當Fe/As＞10時，處理(li)出(chu)水中(zhong)的(de)砷(shen)＜0.5mg/L，在生產中(zhong)，對(dui)不同(tong)的(de)含砷(shen)酸性水按(an)上述(shu)控制參(can)數及(ji)反應條(tiao)件進行調整，都取(qu)得了較好的(de)處理(li)效果。

③凝聚劑的影響(xiang)

在(zai)上述反應后添加(jia)凝聚劑有助于中和產物的快速沉淀，PAM具有較好的吸附、橋聯作用，使鐵砷鹽及(ji)鈣鹽在(zai)濃(nong)縮池(chi)中能夠快速沉淀。

④設備的影響

兩段中和(he)加(jia)鐵鹽去除含(han)砷污水處理工(gong)(gong)藝(yi)，處理效(xiao)果的(de)(de)優劣與工(gong)(gong)藝(yi)裝備及測控設施的(de)(de)先進(jin)可靠程度有關，關鍵(jian)設備及儀表(biao)采用(yong)目前國(guo)內外的(de)(de)先進(jin)產品(pin)，能(neng)為整個處理工(gong)(gong)藝(yi)的(de)(de)達標(biao)運行(xing)奠定了(le)可靠的(de)(de)基礎。

3　中和渣的處(chu)理

脫水(shui)后的(de)中和渣主要成(cheng)分是石(shi)膏和鐵砷鹽(yan)(yan)，含其它(ta)重金屬堿式鹽(yan)(yan)(Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前階段，回(hui)收其中的(de)有用(yong)(yong)金屬難(nan)度大，生產(chan)成(cheng)本(ben)高。為了不造成(cheng)二(er)次污染，必須對(dui)中和渣進(jin)行妥(tuo)善(shan)處理(li)。通常采用(yong)(yong)永久渣場填埋。

4　結論

4.1　銅(tong)冶煉企(qi)業含砷污水處(chu)(chu)理采用硫(liu)化法和石灰乳(ru)兩段(duan)中和加(jia)鐵鹽除砷工藝，能夠(gou)達(da)到預期(qi)目標，但(dan)污酸處(chu)(chu)理存在(zai)著處(chu)(chu)理成本(ben)高的(de)問題，有(you)(you)待于新的(de)處(chu)(chu)理工藝運用，目前國(guo)內已有(you)(you)院校試驗電積法處(chu)(chu)理含砷污酸，其成本(ben)低(di)于硫(liu)化法，將(jiang)給企(qi)業帶來明顯的(de)經(jing)濟效益。

4.2　目前銅冶煉企(qi)業含砷工(gong)業污水雖然(ran)經處理后做到了達標排放，但(dan)在處理水返回使用，降(jiang)低處理成本方面仍有(you)許多工(gong)作可(ke)做，這些工(gong)作與(yu)企(qi)業體(ti)制，管理水平(ping)有(you)著明確的(de)聯(lian)系(xi)。做好這些工(gong)作可(ke)明顯(xian)提(ti)高企(qi)業的(de)經濟效益(yi)和環境效益(yi)。

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