ClO2消毒技術中的二次污染及控制
在水(shui)處理(li)過程中目前(qian)國際上普遍采用的(de)消(xiao)毒(du)劑主要有(you)4種(zhong)：液(ye)氯(lv)(lv)、氯(lv)(lv)胺、二(er)氧化(hua)氯(lv)(lv)(ClO2)和臭氧。ClO2是一種(zhong)極具前(qian)景(jing)的(de)消(xiao)毒(du)劑，與(yu)其它(ta)消(xiao)毒(du)劑相比，ClO2有(you)如(ru)下優點：對(dui)水(shui)體中的(de)病毒(du)、微生(sheng)物及藻類具有(you)更(geng)強烈(lie)的(de)殺滅能力；消(xiao)毒(du)效果(guo)為(wei)液(ye)氯(lv)(lv)消(xiao)毒(du)的(de)2.5倍(bei)(同等(deng)條件下可(ke)減(jian)少用量(liang))；對(dui)pH的(de)適應范圍更(geng)大、殺菌效果(guo)更(geng)穩定；同時ClO2還可(ke)去除(chu)臭、除(chu)色、除(chu)氧化(hua)鐵(tie)、除(chu)錳等(deng)物質；ClO2不(bu)與(yu)氨(an)和大多數胺類起反應，對(dui)含氨(an)氮(dan)的(de)富營養(yang)化(hua)水(shui)體，ClO2投加量(liang)稍增(zeng)加便可(ke)以保持很強消(xiao)毒(du)的(de)效果(guo)等(deng)。
在(zai)水處理(li)過程(cheng)中進行消(xiao)(xiao)毒(du)的(de)(de)目的(de)(de)是為了(le)(le)殺死水中的(de)(de)致(zhi)病微生(sheng)物(wu)，以達到安全(quan)(quan)使(shi)用的(de)(de)要求(qiu),然而(er)消(xiao)(xiao)毒(du)劑本身(shen)和(he)其(qi)它副產物(wu)所帶(dai)來的(de)(de)二次(ci)污(wu)染使(shi)水消(xiao)(xiao)毒(du)技(ji)術在(zai)提(ti)高了(le)(le)水的(de)(de)生(sheng)物(wu)安全(quan)(quan)性(xing)的(de)(de)同時降低了(le)(le)其(qi)化學安全(quan)(quan)性(xing)。1974年科學家(jia)首(shou)次(ci)發現氯消(xiao)(xiao)毒(du)能導致(zhi)鹵甲烷、鹵乙酸等“三(san)致(zhi)”(致(zhi)癌(ai)、致(zhi)畸(ji)、致(zhi)突變)化合物(wu)的(de)(de)產生(sheng)，從(cong)此拉開了(le)(le)對消(xiao)(xiao)毒(du)劑進行化學和(he)生(sheng)物(wu)安全(quan)(quan)性(xing)探討的(de)(de)序幕。盡管同其(qi)它消(xiao)(xiao)毒(du)劑相比，ClO2有著無(wu)可比擬的(de)(de)優(you)點，但在(zai)其(qi)消(xiao)(xiao)毒(du)過程(cheng)中的(de)(de)化學和(he)生(sheng)物(wu)安全(quan)(quan)性(xing)問(wen)題是不能忽(hu)略的(de)(de)。文章對ClO2消(xiao)(xiao)毒(du)技(ji)術中的(de)(de)所產生(sheng)的(de)(de)二次(ci)污(wu)染物(wu)的(de)(de)種(zhong)類和(he)危害、來源及其(qi)控制和(he)去除方法進行了(le)(le)綜述。
1二次(ci)污染物的種類和危害(hai)
ClO2消毒過程中產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的(de)二(er)(er)次污染物主要分(fen)為三(san)類(lei)：①ClO2本身(shen)即是(shi)(shi)(shi)一(yi)種污染物；②被ClO2還原而生(sheng)(sheng)成的(de)無機(ji)(ji)污染物，主要是(shi)(shi)(shi)ClO2-ClO3-和Cl2；③被ClO2氧(yang)化而生(sheng)(sheng)成的(de)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)污染物，主要是(shi)(shi)(shi)少(shao)量揮(hui)(hui)發性(xing)(xing)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)物如三(san)鹵甲烷(THMs)和非揮(hui)(hui)發性(xing)(xing)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)物乙醛、乙二(er)(er)醛等。ClO2消毒過程中產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的(de)主要是(shi)(shi)(shi)氧(yang)化副產(chan)(chan)物而不是(shi)(shi)(shi)氯化副產(chan)(chan)物，因此有(you)(you)(you)機(ji)(ji)副產(chan)(chan)物的(de)種類(lei)和數量都較少(shao)，通常檢測不到。目前已經證明的(de)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)副產(chan)(chan)物主要是(shi)(shi)(shi)揮(hui)(hui)發性(xing)(xing)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)物三(san)鹵甲烷(THMs)、和非揮(hui)(hui)發性(xing)(xing)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)物乙醛、乙二(er)(er)醛，但量都很少(shao)，遠(yuan)遠(yuan)小于氯消毒產(chan)(chan)生(sheng)(sheng)的(de)有(you)(you)(you)機(ji)(ji)副產(chan)(chan)物。
1.1ClO2的危害(hai)
二(er)氧(yang)(yang)化氯(lv)是一(yi)種易(yi)爆炸的(de)綠(lv)色氣(qi)體。當(dang)空(kong)氣(qi)中(zhong)的(de)二(er)氧(yang)(yang)化氯(lv)濃度大于10%或水(shui)溶(rong)(rong)液(ye)濃度大于30%時都易(yi)于發生爆炸。工(gong)業上經(jing)常(chang)使用(yong)空(kong)氣(qi)和惰性氣(qi)體沖淡二(er)氧(yang)(yang)化氯(lv)，使其濃度小(xiao)于8%～10%。將其溶(rong)(rong)解于水(shui)時，二(er)氧(yang)(yang)化氯(lv)的(de)水(shui)溶(rong)(rong)液(ye)為6～8mg/L。二(er)氧(yang)(yang)化氯(lv)溶(rong)(rong)液(ye)須置(zhi)于陰涼處(chu)，嚴格密封，于避(bi)光的(de)條件下才能穩定(ding)。因此在使用(yong)過程中(zhong)要注意安(an)全。
作(zuo)為一種消毒劑(ji)，ClO2本身(shen)也會有一定的毒害作(zuo)用，主要表(biao)現為：
(1)ClO2的(de)(de)強(qiang)氧(yang)(yang)化性對造(zao)血系統的(de)(de)影(ying)響。ClO2作為氧(yang)(yang)化劑(ji)不僅能把紅(hong)血球中的(de)(de)血紅(hong)蛋(dan)白氧(yang)(yang)化，使之(zhi)(zhi)不能輸(shu)氧(yang)(yang)，而且(qie)會增加血紅(hong)蛋(dan)白的(de)(de)脆性，使之(zhi)(zhi)容易破裂而縮短壽命，導致溶血性貧血。
(2)ClO2對人體神經(jing)系統的毒害。ClO2可能會抑制甲狀腺激素的分(fen)泌(mi)，引起小腦機能下降，使神經(jing)系統受損。
1.2無機污染物的危害(hai)
無(wu)機污染(ran)物ClO2-、ClO3-和Cl2與ClO2有相似的(de)毒(du)害作用，并且(qie)毒(du)害作用都(dou)大于ClO2的(de)，其中ClO2-的(de)毒(du)害作用最強。
1.3有機污染物的危害
揮發(fa)性(xing)有機物如三鹵甲烷(THMs)是(shi)世(shi)界公認的“三致”物質，已成為多數國家(jia)和(he)組織的控制(zhi)指標之(zhi)一。大量的研究已經證實了這一點。非揮發(fa)性(xing)有機物乙醛(quan)、乙二醛(quan)等(deng)是(shi)可疑致癌物質，其危害需進一步證實。
表1ClO2消毒技術中的二次污染(ran)及其(qi)危害
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2二次污染物的來源(yuan)
2.1無機(ji)污(wu)染物的來源
ClO2消毒過(guo)程中(zhong)所產(chan)生(sheng)的(de)無機污染物ClO2-、ClO3-和(he)Cl2主(zhu)要通過(guo)ClO2制備過(guo)程中(zhong)生(sheng)產(chan)原(yuan)料(liao)帶入、ClO2自(zi)身的(de)歧化反(fan)應、ClO2發生(sheng)氧(yang)化還原(yuan)反(fan)應等途(tu)徑(jing)產(chan)生(sheng)，并且各種(zhong)(zhong)途(tu)徑(jing)常(chang)常(chang)是同(tong)時發生(sheng)。在實(shi)際應用中(zhong)所產(chan)生(sheng)的(de)ClO2-、ClO3-和(he)Cl2是各種(zhong)(zhong)途(tu)徑(jing)的(de)綜合(he)。一(yi)般(ban)來說(shuo)，ClO2-、ClO3-和(he)Cl2以ClO2發生(sheng)氧(yang)化還原(yuan)反(fan)應而產(chan)生(sheng)為(wei)主(zhu)。
(1)ClO2的制備過程
ClO2-ClO3-和(he)(he)Cl2的量(liang)由發(fa)生器所(suo)采用的原(yuan)料(liao)以及原(yuan)料(liao)的濃度、反應(ying)工藝、所(suo)產出的ClO2的純(chun)度決定。ClO2-ClO3-和(he)(he)Cl2的量(liang)與所(suo)用原(yuan)料(liao)有(you)關。ClO2發(fa)生的主要化學原(yuan)料(liao)為(wei)NaClO2、NaClO3，這些原(yuan)料(liao)不可(ke)避(bi)免(mian)地(di)會(hui)進入到(dao)產品(pin)(pin)中，無論哪(na)一(yi)(yi)(yi)種ClO2產品(pin)(pin)，除(chu)有(you)ClO2外還含(han)有(you)數(shu)量(liang)比例不等的ClO2和(he)(he)ClO3-；無論哪(na)一(yi)(yi)(yi)種ClO2產品(pin)(pin)投加到(dao)水處(chu)理(li)系統(tong)中都會(hui)增加水中ClO2和(he)(he)ClO3-的量(liang)。同(tong)時在(zai)NaClO2商品(pin)(pin)中一(yi)(yi)(yi)般(ban)都含(han)有(you)一(yi)(yi)(yi)定數(shu)量(liang)的NaClO3雜質，NaClO2的存儲不當或存儲時間過長都有(you)可(ke)能增加副產物的量(liang)。
ClO2-ClO3-和Cl2的量與原料的濃度有關。采(cai)用NaClO2與Cl2反(fan)應(ying)工藝中有如下反(fan)應(ying)式(shi)([Cl2O2]為反(fan)應(ying)產生的活(huo)性中間體)：
Cl2+ClO2-=ClO2+Cl-(1)
Cl2+ClO2-=[Cl2O2]＋Cl-(2)
[Cl2O2]=ClO2+Cl2(3)
[Cl2O2]+ClO2=ClO2+Cl-(4)
ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(5)
若兩(liang)種原(yuan)(yuan)料的(de)濃度都較高，且Cl2稍過(guo)(guo)量(liang)，中間體可(ke)迅(xun)速形(xing)成，并(bing)通過(guo)(guo)(2)式和(3)式不斷循環。在(zai)這(zhe)種情況(kuang)下很少有ClO3-產生，ClO2-主要由ClO2在(zai)水中反應(ying)(ying)而產生，而不是由原(yuan)(yuan)料帶來(Cl2稍過(guo)(guo)量(liang)使得原(yuan)(yuan)料ClO2-反應(ying)(ying)完全)。若兩(liang)種原(yuan)(yuan)料的(de)濃度都較低或Cl2大(da)大(da)超量(liang)，則會形(xing)成ClO3-。
不同的(de)反(fan)應(ying)工(gong)(gong)藝產生(sheng)的(de)副產物不同。亞氯酸鈉與氯氣反(fan)應(ying)工(gong)(gong)藝主要(yao)(yao)產生(sheng)ClO2-。國內大多(duo)(duo)數企(qi)業都采用NaClO3和HCl為原料的(de)反(fan)應(ying)工(gong)(gong)藝，主要(yao)(yao)產生(sheng)ClO3-，反(fan)應(ying)式(shi)為：NaClO3+HCl=ClO2+Cl2+H2O+NaCl(6)此反(fan)應(ying)的(de)理(li)論(lun)轉(zhuan)化率不高，大量(liang)未反(fan)應(ying)的(de)ClO3-直(zhi)接(jie)進入水(shui)體，同時此反(fan)應(ying)生(sheng)成的(de)Cl2通過(5)式(shi)產生(sheng)更多(duo)(duo)的(de)ClO3-。
表2不(bu)同反應工藝下產生二次污染(ran)物的差異
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(2)ClO2的歧化反應(ying)
ClO2在堿性介質中或光(guang)熱(re)作用(yong)下(xia)會歧化生(sheng)成ClO2-、ClO3-這也(ye)是(shi)形成副(fu)產物(wu)的一個重要(yao)途徑。反應式(shi)如(ru)下(xia)：
ClO2+OH-=ClO2-+ClO3-+H2O(7)
ClO2+H2O=ClO2-+ClO3-+H+(8)
(3)ClO2的氧(yang)化還原反應
ClO2具有(you)強氧(yang)化(hua)性，它在(zai)水中的(de)氧(yang)化(hua)還原反應會產(chan)生副產(chan)物。一般情況下(xia)，大(da)約有(you)50%～70%參與反應的(de)ClO2會轉化(hua)為ClO2-，在(zai)pH值較小的(de)情況下(xia)，副產(chan)物為ClO2-和(he)ClO3-；如果水中存在(zai)大(da)量氯氣(qi)，副產(chan)物主要為ClO3-。反應式如下(xia)：
ClO2+e=ClO2-(9)
ClO2-+H+=Cl-+H2O(10)
ClO2-+H+=Cl-+ClO3-+H2O(11)
ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(12)
2.2有機(ji)污染物(wu)的來源
通常認為(wei)，ClO2消毒過程中產(chan)(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)有機(ji)(ji)鹵代(dai)(dai)物(wu)(wu)(wu)是(shi)通過Cl2（而(er)不是(shi)ClO2）反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)生(sheng)成的(de)(de)(de)，反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)式如下：Cl2+前(qian)驅物(wu)(wu)(wu)質(zhi)=有機(ji)(ji)鹵代(dai)(dai)物(wu)(wu)(wu)。(13)前(qian)驅物(wu)(wu)(wu)質(zhi)通常有三(san)類：一類是(shi)天(tian)然大(da)分(fen)(fen)子有機(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)如腐殖酸(suan)等，一類是(shi)小分(fen)(fen)子有機(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)如酸(suan)類化(hua)合物(wu)(wu)(wu)、氨(an)基(ji)酸(suan)等，第三(san)類是(shi)藻類及其代(dai)(dai)謝(xie)產(chan)(chan)物(wu)(wu)(wu)。Cl2與前(qian)驅物(wu)(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)以(yi)親電取代(dai)(dai)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)為(wei)主，結果(guo)產(chan)(chan)生(sheng)大(da)量的(de)(de)(de)THMs等有害(hai)物(wu)(wu)(wu)質(zhi)。而(er)ClO2與前(qian)驅物(wu)(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)以(yi)氧(yang)化(hua)還原反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)為(wei)主，不會產(chan)(chan)生(sheng)氯化(hua)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)，反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)的(de)(de)(de)最(zui)后(hou)結果(guo)是(shi)有機(ji)(ji)酸(suan)、水(shui)和二氧(yang)化(hua)碳(tan)。在ClO2消毒技術中Cl2的(de)(de)(de)量較少，因(yin)而(er)產(chan)(chan)生(sheng)有機(ji)(ji)鹵代(dai)(dai)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)量也就(jiu)少。乙(yi)醛(quan)、乙(yi)二醛(quan)是(shi)可疑致(zhi)癌物(wu)(wu)(wu)，ClO2與含活性官能團或含還原性氫的(de)(de)(de)天(tian)然有機(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)反(fan)應(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)生(sheng)成酮、醛(quan)和羥基(ji)類物(wu)(wu)(wu)質(zhi)。
綜上所述，ClO2消毒過(guo)程中產生的二(er)次(ci)污染物主要是無機污染物ClO2-和ClO3-。
3二次污染物的控制和(he)消除
ClO2消(xiao)(xiao)毒技術中產生的二(er)次(ci)污(wu)染物要從以(yi)下2個(ge)方面(mian)加以(yi)控制(zhi)和消(xiao)(xiao)除：盡量減少(shao)ClO2發生過(guo)程中二(er)次(ci)污(wu)染物的產生；對ClO2消(xiao)(xiao)毒過(guo)程已(yi)經產生的二(er)次(ci)污(wu)染物要采(cai)取(qu)有(you)效措施消(xiao)(xiao)除。
3.1減少(shao)二(er)次污染物的產生
(1)提高待消毒水水質
ClO2消(xiao)毒技術中產(chan)(chan)生的(de)無機(ji)(ji)副產(chan)(chan)物(wu)和有(you)機(ji)(ji)副產(chan)(chan)物(wu)都(dou)與待消(xiao)毒水(shui)(shui)的(de)水(shui)(shui)質(zhi)密切相(xiang)關。水(shui)(shui)質(zhi)越差，所含的(de)前驅物(wu)質(zhi)越多，產(chan)(chan)生的(de)有(you)機(ji)(ji)鹵代物(wu)就越多。表(biao)2是不同的(de)水(shui)(shui)質(zhi)消(xiao)毒后無機(ji)(ji)污(wu)染物(wu)的(de)測(ce)定(ding)結果，可知(zhi)，待消(xiao)毒水(shui)(shui)的(de)水(shui)(shui)質(zhi)越好，產(chan)(chan)生的(de)二次(ci)污(wu)染物(wu)特別是ClO2-和ClO3-越少。
表3水(shui)質對(dui)二次污(wu)染物的(de)影(ying)響
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(2)采用(yong)合(he)理的消毒工(gong)藝(yi)
從(cong)二次污(wu)染物的(de)(de)來源可知(zhi)不(bu)同(tong)的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)工藝以及反(fan)應(ying)(ying)條件(jian)如投加量(liang)(liang)/氧化需要量(liang)(liang)的(de)(de)比值、ClO2的(de)(de)純度(du)(du)、ClO2的(de)(de)利用(yong)率(lv)、反(fan)應(ying)(ying)時(shi)間、pH值等產(chan)(chan)生(sheng)的(de)(de)污(wu)染物種類和(he)數量(liang)(liang)都不(bu)同(tong)。為了最大限度(du)(du)地減(jian)少二次污(wu)染物首(shou)先應(ying)(ying)該選用(yong)先進的(de)(de)ClO2發生(sheng)方法(fa)和(he)優(you)良的(de)(de)ClO2發生(sheng)器，盡量(liang)(liang)減(jian)少副產(chan)(chan)物的(de)(de)產(chan)(chan)生(sheng)，努力控制原料(liao)的(de)(de)流失。若采(cai)用(yong)NaClO2發生(sheng)法(fa)，應(ying)(ying)采(cai)用(yong)較高(gao)濃(nong)度(du)(du)的(de)(de)原料(liao)反(fan)應(ying)(ying)，并通過反(fan)復試驗確定Cl2的(de)(de)投加量(liang)(liang)；若采(cai)用(yong)NaClO3發生(sheng)法(fa)要設法(fa)提高(gao)原料(liao)的(de)(de)轉化率(lv)，同(tong)時(shi)使(shi)剩余的(de)(de)NaClO3能循環使(shi)用(yong)而不(bu)進入水體。
3.2采取有效的去除(chu)措施
(1)亞鐵還原法(fa)
Fe2+可(ke)以還原(yuan)ClO2-為Cl-，本身被氧化成(cheng)Fe3+，Fe3+在堿性條件下生(sheng)成(cheng)Fe(OH)3紅(hong)色沉(chen)淀(dian)，其(qi)反應速度很快（一(yi)般在數秒之內，最(zui)長也只要幾分鐘即可(ke)）。在生(sheng)產(chan)應用中(zhong)，其(qi)原(yuan)料FeCl2、FeSO4價格便(bian)宜。因此亞鐵還原(yuan)法被認為是最(zui)有前景的(de)一(yi)種去(qu)除措施(shi)。反應式如下：
ClO2-+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(14)
ClO2+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(15)
(2)活性碳吸附法
活(huo)性(xing)碳吸附(fu)去(qu)除(chu)二次污染物(wu)主(zhu)要是通(tong)過表面吸附(fu)和(he)氧化(hua)(hua)還原(yuan)(yuan)(yuan)反應(ying)來完(wan)成的。當(dang)ClO2和(he)ClO2-被活(huo)性(xing)碳飽(bao)和(he)吸附(fu)后，就在其表面發生氧化(hua)(hua)還原(yuan)(yuan)(yuan)反應(ying)，ClO2和(he)ClO2-被還原(yuan)(yuan)(yuan)成Cl-。反應(ying)式(shi)如下：
C*(活性碳(tan)表面(mian))+ClO2=Cl-+C*O2(活性碳(tan)表面(mian)氧化物)(16)
C*(活性(xing)碳表面)+ClO2-=Cl-+C*O2(活性(xing)碳表面氧化物(wu))(17)
(3)O3氧化法
與ClO2-相比，臭氧(yang)的(de)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)性更強，因而(er)臭氧(yang)可(ke)以氧(yang)化(hua)(hua)(hua)水中(zhong)的(de)ClO2和(he)ClO2-。當采用(yong)二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)氯預氧(yang)化(hua)(hua)(hua)、臭氧(yang)消(xiao)毒后(hou)，臭氧(yang)就可(ke)以將水中(zhong)殘存(cun)的(de)ClO2和(he)ClO2-氧(yang)化(hua)(hua)(hua)，反應式如下：
ClO2-+O3+H+=ClO2+O2+H2O(18)
ClO2+O3+OH-=ClO3-+O2+H2O(19)
ClO2-+O3=ClO2+O2(20)
但在臭氧(yang)氧(yang)化過程中的(de)(de)又生成了新(xin)的(de)(de)污染(ran)物ClO3-，因此O3氧(yang)化法并不是一種理(li)想(xiang)的(de)(de)方法。
(4)SO2-SO32-還原法
對(dui)于采用ClO2預(yu)氧化的工藝，國外常(chang)常(chang)采用SO2-SO32-還原法來去除ClO2-。反應式為：
SO32-+ClO2-=SO32-+Cl-(21)
但在水中有溶解氧存(cun)在的(de)情況下此方(fang)法(fa)也會生(sheng)成新的(de)污(wu)染物ClO3-，可能的(de)機(ji)理如下：
ClO2-+SO2=O2S-ClO2-+O2=ClO3-+SO3(22)
由于水處理中一般都(dou)會有(you)較高(gao)濃度的溶解(jie)氧存(cun)在，因而此(ci)方法的有(you)較大的弊端。
(5)S2O32-還原法(fa)
S2O32-也是去除ClO2-的(de)一種還原劑，其效果取決于S2O32-的(de)濃度、水體的(de)pH值(zhi)和(he)處理時(shi)間。這種方法的(de)優勢在于不會產生新的(de)污(wu)染(ran)物ClO3-，但反應條件較為苛刻，反應時(shi)間太長(chang)。
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