論文(wen)作者(zhe)：龍明(ming)策(ce) 林金清(qing) 吳(wu)寶林 王雙樹(shu)

摘要： 研究 了陽離子染料結晶紫(zi)在UV/Fe3+/H2O2體(ti)系下的(de)(de)均相降解，考察了pH值、H2O2和Fe3+用量(liang)等條件對脫(tuo)色(se)率(lv)與(yu)COD去除(chu)率(lv)的(de)(de) 影響 。結果表明紫(zi)外(wai)光能(neng)大(da)(da)(da)大(da)(da)(da)提(ti)高(gao)(gao)染料的(de)(de)脫(tuo)色(se)速(su)度(du)和礦(kuang)化程(cheng)度(du)，當pH=2.70，H2O2=10mM，Fe3+=0.5mM時80min脫(tuo)色(se)率(lv)大(da)(da)(da)于(yu)99%，COD去除(chu)率(lv)大(da)(da)(da)于(yu)70%，且分(fen)次投加(jia)H2O2能(neng)提(ti)高(gao)(gao)礦(kuang)化程(cheng)度(du)。對反(fan)應20min后水(shui)樣的(de)(de)紫(zi)外(wai)-可見吸收光譜和BOD5/COD值的(de)(de) 分(fen)析 表明水(shui)樣可生(sheng)化性大(da)(da)(da)大(da)(da)(da)提(ti)高(gao)(gao)。

關鍵詞：Photo-Fenton 過氧(yang)化氫(qing) 染料廢水 結晶(jing)紫

近年(nian)來利用羥基(ji)自由基(ji)處(chu)理難(nan)降解(jie)有機(ji)廢水的高(gao)(gao)級(ji)氧化(hua)(hua)技術(Advanced Oxidation Technologies, AOT)受到普遍關(guan)注[1]。光Fenton氧化(hua)(hua)法(fa)能有效地產(chan)(chan)生(sheng)·OH，而且操作簡單、成本低(di)廉，故研究與 應(ying)用 頗多[2-3]。但該體系中(zhong)催(cui)化(hua)(hua)分解(jie)H2O2需要大(da)量的Fe2+，反應(ying)后由于(yu)升高(gao)(gao)pH值(zhi)會產(chan)(chan)生(sheng)大(da)量鐵泥沉淀，造成二(er)次污染(ran)[4]，而且局部高(gao)(gao)濃度的Fe2+消耗H2O2，又會降低(di)有機(ji)物的礦化(hua)(hua)程度[5]。UV/Fe3+/H2O2構成的類Fenton體系，由于(yu)可以(yi)利用較低(di)濃度的Fe3+催(cui)化(hua)(hua)H2O2分解(jie)而更受歡迎[4]，而且 自然 環(huan)境(jing)中(zhong)存(cun)在(zai)Fe3+/H2O2體系，對其研究也具有一定 科學 意義[6]。

染料(liao)(liao)廢(fei)水是公認的(de)較難(nan)處理的(de) 工(gong)業 廢(fei)水之一[7]。特別(bie)是含(han)陽離(li)子(zi)型(xing)難(nan)生化降解的(de)染料(liao)(liao)廢(fei)水，本身對微生物產生毒害(hai)作用，而采用混(hun)凝處理效果也不理想(xiang)，故多采用Fenton氧化等(deng)高級氧化技(ji)術(shu)處理或預處理。本文研究了含(han)陽離(li)子(zi)染料(liao)(liao)結晶(jing)紫(zi)的(de)廢(fei)水在UV/Fe3+/H2O2體系下的(de)降解 規律 ，為實際染料(liao)(liao)廢(fei)水的(de)處理提供依據。

1 實驗部分

1.1 主(zhu)要試劑與儀(yi)器

硫酸鐵、H2O2(30%)、結晶紫(zi)(zi)(CV)等均為(wei)AR級;20W紫(zi)(zi)外燈(上(shang)海(hai)仁和照明)，400W金屬(shu)鹵燈(廣東歐陸(lu)照明)，756P紫(zi)(zi)外可見(jian)分光(guang)光(guang)度計(ji)(上(shang)海(hai)光(guang)譜(pu))，COD消解器+DR-890比色計(ji)(美(mei)國HACH)，868型pH計(ji)(美(mei)國ORION)。

1.2 實(shi)驗 方法

將一定體積一定濃度的(de)結(jie)晶(jing)(jing)紫模擬(ni)水樣(yang)置于淺(qian)池反(fan)應容(rong)器中，加(jia)入(ru)Fe2(SO4)3，用(yong)H2SO4或NaOH調節(jie)pH值(zhi)，加(jia)入(ru)H2O2，迅(xun)速混勻，在(zai)光源照射或暗處恒溫攪(jiao)拌反(fan)應。經一定時間取樣(yang)，加(jia)入(ru)中止劑(ji)，測定剩余的(de)結(jie)晶(jing)(jing)紫濃度和COD。

1.3 分析方法

鐵的測(ce)(ce)定：鄰(lin)二氮菲吸(xi)光光度法(fa);H2O2的測(ce)(ce)定：鈦溶(rong)液吸(xi)光光度法(fa);結晶紫：583nm測(ce)(ce)定吸(xi)光度;COD：密封法(fa)，按(an) 文獻 [8]排(pai)除(chu)H2O2的干擾。

脫色率(lv)=(C0-C)/C0;其中C0—反應(ying)前結晶紫濃(nong)度(du);C—反應(ying)一定(ding)時間的結晶紫濃(nong)度(du)。 理論 H2O2用量的 計算 方法見(jian)文獻(xian)[3]。

2 試驗結果及討論

2.1 結晶(jing)紫在不(bu)同條件下的降解(jie)

a：紫外(wai)光(guang)(guang)(guang);b：Fe3+=0.5mM, 紫外(wai)光(guang)(guang)(guang);c：H2O2=10mM, 紫外(wai)光(guang)(guang)(guang);d：Fe3+=0.5mM, H2O2=10mM, 暗反應;e：Fe3+=0.5mM, H2O2=10mM, 紫外(wai)光(guang)(guang)(guang);f：Fe3+=0.5mM, H2O2=10mM, 模擬可(ke)見光(guang)(guang)(guang);

其它條件：pH=2.72, 初(chu)始結晶紫濃度CV0=105.9mg/L, COD0=158.3mg/L, T=15℃

圖1 不(bu)同條(tiao)件下結(jie)晶紫的降解

圖(tu)1是(shi)(shi)結晶(jing)(jing)紫(zi)在(zai)(zai)不(bu)(bu)同(tong)條件(jian)下(xia)的(de)(de)降解(jie)(jie)(jie)規律，表(biao)1是(shi)(shi)對應圖(tu)1中a-e條件(jian)下(xia)結晶(jing)(jing)紫(zi)降解(jie)(jie)(jie)80min后剩余的(de)(de)COD。由(you)(you)圖(tu)可知結晶(jing)(jing)紫(zi)在(zai)(zai)紫(zi)外光(guang)下(xia)比(bi)較穩(wen)定(ding)(曲(qu)線(xian)a)，而(er)Fe3+的(de)(de)存在(zai)(zai)能部分(fen)破壞(huai)染料(liao)分(fen)子(zi)的(de)(de)共軛結構(gou)而(er)脫色，80min脫色率(lv)大于40%(曲(qu)線(xian)b)，這(zhe)是(shi)(shi)因(yin)為Fe(Ⅲ)的(de)(de)羥(qian)基絡合物(wu)光(guang)解(jie)(jie)(jie)產(chan)生(sheng)(sheng)高活性的(de)(de)·OH(反(fan)(fan)應式(shi)1)，同(tong)時(shi)還存在(zai)(zai)染料(liao)本身的(de)(de)敏化(hua)作用(yong)[9](反(fan)(fan)應式(shi)2-4)，但是(shi)(shi)反(fan)(fan)應的(de)(de)總量子(zi)產(chan)率(lv)不(bu)(bu)高，而(er)且缺少Fe(Ⅲ)再(zai)生(sheng)(sheng)的(de)(de)機(ji)制，因(yin)此脫色效(xiao)率(lv)不(bu)(bu)高，也不(bu)(bu)能徹(che)底降解(jie)(jie)(jie)染料(liao)(COD幾乎(hu)不(bu)(bu)變)。UV/H2O2體系能使結晶(jing)(jing)紫(zi)較快地脫色(曲(qu)線(xian)c)，這(zhe)是(shi)(shi)因(yin)為H2O2的(de)(de)光(guang)解(jie)(jie)(jie)會產(chan)生(sheng)(sheng)·OH(反(fan)(fan)應式(shi)5)，但是(shi)(shi)由(you)(you)于·OH容易復合失(shi)活，導(dao)致降解(jie)(jie)(jie)速度(du)和(he)礦化(hua)效(xiao)率(lv)不(bu)(bu)高，80min后剩余的(de)(de)COD變大，這(zhe)是(shi)(shi)因(yin)為生(sheng)(sheng)成的(de)(de)大量小分(fen)子(zi)中間產(chan)物(wu)不(bu)(bu)能進一步完全礦化(hua)，致使水樣COD增高，文獻[10]觀察到類似(si)現象。

表1 圖1各條件下降解80min的剩(sheng)余(yu)COD

Fe3+/H2O2暗反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)降解(jie)結(jie)(jie)晶(jing)紫(zi)速(su)(su)度很慢(man)(曲(qu)(qu)線(xian)d)，而(er)且(qie)礦(kuang)化(hua)效(xiao)果(guo)很差，反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)80min后COD基本不(bu)變，這(zhe)是因為暗Fenton反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)需要通過反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)6引(yin)發，生成(cheng)的(de)(de)(de)(de)Fe2+與(yu)H2O2進一(yi)步經(jing)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)7產生·OH，而(er)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)6的(de)(de)(de)(de)動力學常(chang)數k較(jiao)小(2×10-3)，一(yi)般(ban)認為是Fenton反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)的(de)(de)(de)(de)控制步驟[11]。引(yin)入紫(zi)外(wai)光(guang)(guang)(guang)，能(neng)大大加速(su)(su)結(jie)(jie)晶(jing)紫(zi)的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)色速(su)(su)度(曲(qu)(qu)線(xian)e)，同時(shi)提高(gao)礦(kuang)化(hua)程(cheng)度，40min結(jie)(jie)晶(jing)紫(zi)幾(ji)乎(hu)完全脫(tuo)色，80min的(de)(de)(de)(de)COD降至52mg/L，這(zhe)是由于(yu)除了(le)反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)6、7外(wai)，反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)1也(ye)能(neng)引(yin)發Fenton反(fan)(fan)(fan)(fan)應(ying)，存在催化(hua)H2O2分(fen)解(jie)的(de)(de)(de)(de)協同效(xiao)應(ying)。采用(yong)金屬(shu)鹵燈模擬可(ke)見光(guang)(guang)(guang)，能(neng)夠以更快的(de)(de)(de)(de)速(su)(su)度降解(jie)結(jie)(jie)晶(jing)紫(zi)(曲(qu)(qu)線(xian)f)，并(bing)且(qie)礦(kuang)化(hua)程(cheng)度也(ye)較(jiao)高(gao)，這(zhe)是光(guang)(guang)(guang)源(yuan)的(de)(de)(de)(de)光(guang)(guang)(guang)強(qiang)較(jiao)高(gao)能(neng)提供更大的(de)(de)(de)(de)能(neng)量的(de)(de)(de)(de)緣(yuan)故，這(zhe)也(ye)表明(ming)利用(yong)太陽光(guang)(guang)(guang)助Fenton降解(jie)有(you)機(ji)污染(ran)物是可(ke)行的(de)(de)(de)(de)。

2.2 初始pH值的影響

在(zai)不同(tong)pH值(zhi)下采用UV/Fe3+/H2O2體系降(jiang)解結晶紫，結果如圖2所示。在(zai)pH=2.70時(shi)脫色速度最(zui)快，這與暗(an)Fenton或光(guang)(guang)Fenton規律是(shi)一致(zhi)的(de)(de)(de)，表(biao)明該反應(ying)機理與降(jiang)解的(de)(de)(de)有機物(wu)或光(guang)(guang)源的(de)(de)(de)種類(lei)無關(guan)。Pignatello的(de)(de)(de)研究表(biao)明Fe(Ⅲ)存(cun)在(zai)形態隨pH值(zhi)變(bian)化而不同(tong)，而光(guang)(guang)解效率直接與Fe(Ⅲ)的(de)(de)(de)形態有關(guan)。當pH>5時(shi)，Fe(Ⅲ)容易(yi)形成Fe(OH)3沉淀(dian);當pH值(zhi)在(zai)2.8左(zuo)右(you)時(shi)，Fe(OH)2+形態達到最(zui)值(zhi)[6]，占鐵總量(liang)的(de)(de)(de)一半左(zuo)右(you)，而Fe(OH)2+是(shi)引(yin)發光(guang)(guang)Fenton反應(ying)的(de)(de)(de)關(guan)鍵(反應(ying)式(shi)1)，故在(zai)此pH值(zhi)左(zuo)右(you)Fenton反應(ying)速度最(zui)大(da)。Fe3+=0.5mM,H2O2=10mM,CV0=104.0mg/L

圖2 不同pH值(zhi)對結晶紫脫(tuo)色的(de)影響

2.3 H2O2投加(jia)量(liang)的(de)影響

由圖3可(ke)見(jian)，結晶(jing)紫的脫(tuo)色(se)速度(du)(du)很快，當H2O2大于5mM時20min脫(tuo)色(se)率(lv)(lv)均達到(dao)98%以上，再增大投(tou)(tou)加量(liang)(liang)(liang)對(dui)提(ti)(ti)高(gao)脫(tuo)色(se)率(lv)(lv)沒有實際(ji)意義，但能進一步提(ti)(ti)高(gao)COD的去除(chu)效率(lv)(lv)(表2)，這表明染料廢水的礦化(hua)滯后(hou)于脫(tuo)色(se)，而且(qie)H2O2用(yong)量(liang)(liang)(liang)越(yue)多礦化(hua)程度(du)(du)越(yue)高(gao)。對(dui)于相同H2O2用(yong)量(liang)(liang)(liang)(10mM)，分(fen)別采用(yong)一次投(tou)(tou)加和第0、15、30min分(fen)三次投(tou)(tou)加，能將COD去除(chu)率(lv)(lv)從(cong)60.1%提(ti)(ti)高(gao)到(dao)70.6%，這說明在實際(ji)廢水處理中H2O2宜采用(yong)連續(xu)流(liu)或分(fen)批(pi)的投(tou)(tou)加方式。

H2O2用量(a)2.5mM, (b)5mM, (c)10mM, (d)20mM, (e)10mM分三次投加,

其他條件：Fe3+=0.5mM, CV0=104.0mg/L,COD0=153mg/L, pH=2.72,T=15℃

圖(tu)3 H2O2投加量的影響

表2 不同H2O2用量下80min的COD去除率

2.4 Fe3+投加量(liang)的影響

圖(tu)4是(shi)不(bu)同鐵離子(zi)用(yong)(yong)(yong)量(liang)(liang)下的(de)脫(tuo)色規律(lv)。Fe3+用(yong)(yong)(yong)量(liang)(liang)越多，由于(yu)引發反(fan)應的(de)速度越快(kuai)，故脫(tuo)色速度越快(kuai)，鐵用(yong)(yong)(yong)量(liang)(liang)大于(yu)0.3mM時(shi)80min脫(tuo)色率均大于(yu)98%。從最終礦化程度來(lai)看(表3)，0.5mM用(yong)(yong)(yong)量(liang)(liang)最佳，因為過多的(de)Fe3+生(sheng)成Fe2+，高(gao)濃度的(de)Fe2+存在(zai)清除·OH作用(yong)(yong)(yong)(反(fan)應8)，從而(er)降低(di)了礦化效率。而(er)0.3mM用(yong)(yong)(yong)量(liang)(liang)時(shi)COD去除率也較高(gao)，達到66%，由此可見Fe3+用(yong)(yong)(yong)于(yu)Fenton反(fan)應在(zai)較少鐵離子(zi)用(yong)(yong)(yong)量(liang)(liang)的(de)條件(jian)下仍有(you)很好的(de)結果。

(8)

H2O2=10mM,CV0=104.0mg/L,COD0=153mg/L, pH=2.70, T=20℃

圖4 鐵離子投(tou)加(jia)量的影響(xiang)

表3 不同(tong)Fe3+用量下80min的COD去(qu)除率

2.5 結晶紫廢水氧(yang)化(hua)前后的特性分析

采(cai)用(yong)紫(zi)外(wai)(wai)-可(ke)見吸(xi)收光譜(pu)分(fen)析Fenton氧(yang)化(hua)前(qian)后的(de)分(fen)子(zi)(zi)變化(hua)情(qing)況，結果如圖5所(suo)示。反應20min水(shui)樣的(de)吸(xi)收光譜(pu)表明，563nm的(de)吸(xi)收峰(feng)消失(shi)，而且(qie)300 nm以下的(de)吸(xi)收峰(feng)也消失(shi)，說明分(fen)子(zi)(zi)的(de)大(da)π共(gong)軛(e)體系已(yi)被破壞，苯環結構也被打開，紫(zi)外(wai)(wai)區有部分(fen)吸(xi)收，主要來自(zi)于小分(fen)子(zi)(zi)的(de)化(hua)合物，染料(liao)分(fen)子(zi)(zi)尚未完全礦化(hua)。比較反應前(qian)后的(de)可(ke)生化(hua)性，結果表明反應20 min后水(shui)樣BOD5/COD從0.034提高到0.32，剩余的(de)COD可(ke)以進一步(bu)采(cai)用(yong)好氧(yang)生化(hua)技(ji)術處(chu)理。因此對(dui)于高濃度的(de)有機(ji)染料(liao)廢水(shui)，可(ke)以采(cai)用(yong)Fenton氧(yang)化(hua)-生化(hua)降(jiang)解的(de)組合工藝，以降(jiang)低運行成(cheng)本。

1：處理前(qian);2：氧化20min后

圖(tu)5 結晶紫(zi)廢水氧(yang)化前后的紫(zi)外-可見光譜

表4 氧化(hua)前后水樣的可生化(hua)性

3 結論

UV/Fe3+/H2O2體系能有效地降解陽離子染(ran)料結晶紫廢(fei)水，其中紫外光(guang)的(de)引入能大大提(ti)高結晶紫的(de)脫色速度(du)和礦化程度(du);對反應20min后的(de)紫外-可見吸(xi)收光(guang)譜分析(xi)表明分子共(gong)軛體系和苯環被破壞，剩(sheng)余COD為小分子化合(he)物，廢(fei)水的(de)可生化性(xing)大大提(ti)高，適(shi)合(he)進一步的(de)生化處理。

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