氯苯存(cun)在于眾(zhong)多的(de)有機(ji)(ji)化(hua)工中(zhong)間體企業生(sheng)產廢(fei)水中(zhong)，其物(wu)理化(hua)學性質穩(wen)定，電負性很強，不易被(bei)水解(jie)、氧(yang)化(hua)。普(pu)通微生(sheng)物(wu)降解(jie)方(fang)法效率(lv)低(di)下、降解(jie)緩(huan)慢〔1〕。近年來，催化(hua)臭(chou)氧(yang)化(hua)技術因具有氧(yang)化(hua)徹底、效率(lv)高(gao)、速(su)度快、無二(er)次污(wu)染(ran)等優點，在降解(jie)難(nan)降解(jie)有機(ji)(ji)物(wu)方(fang)面得到廣泛的(de)研究。針對均(jun)相(xiang)催化(hua)臭(chou)氧(yang)化(hua)中(zhong)催化(hua)劑易流(liu)失(shi)、反應結束后難(nan)以(yi)分(fen)離和回收利用(yong)等缺點，國內(nei)外眾(zhong)多研究者(zhe)更(geng)加關(guan)注多相(xiang)催化(hua)臭(chou)氧(yang)化(hua)技術〔2〕。  

多相催(cui)化(hua)(hua)臭氧(yang)化(hua)(hua)一般選用金(jin)(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)(hua)物（MnO2、TiO2、Al2O3等）或(huo)(huo)負載于載體(ti)(ti)上的金(jin)(jin)屬(shu)或(huo)(huo)金(jin)(jin)屬(shu)氧(yang)化(hua)(hua)物（Cu-Al2O3、Fe2O3-Al2O3等）作為催(cui)化(hua)(hua)劑。選用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、硅膠、蜂窩(wo)陶瓷(ci)等合成材(cai)料(liao)作為載體(ti)(ti)。研究高(gao)比表面積和吸附性強的載體(ti)(ti)也成為提高(gao)催(cui)化(hua)(hua)劑活性的關鍵問(wen)題(ti)之一。  

膨(peng)潤土(tu)是以(yi)蒙(meng)脫石為主的(de)一種天然黏土(tu)礦，蒙(meng)脫石的(de)晶體(ti)(ti)結構(gou)決定了其具有(you)較大的(de)比表面積和較強(qiang)的(de)吸(xi)附能力(li)，在實際應用中(zhong)常(chang)被用作水體(ti)(ti)吸(xi)附劑(ji)。膨(peng)潤土(tu)的(de)特性(xing)使其用于催(cui)化劑(ji)載體(ti)(ti)方面有(you)很好(hao)的(de)應用前景〔3〕。筆者利(li)用膨(peng)潤土(tu)做催(cui)化劑(ji)載體(ti)(ti)處理氯苯(ben)廢水，研究(jiu)了不同(tong)條件下氯苯(ben)的(de)降解(jie)效果(guo)。考察了MnO2/膨(peng)潤土(tu)催(cui)化劑(ji)在催(cui)化臭氧化系(xi)統中(zhong)的(de)催(cui)化活(huo)性(xing)。  

1試(shi)驗材料和方法  

1.1主要試(shi)驗試(shi)劑與儀器  

試(shi)驗試(shi)劑(ji)：氯苯，天(tian)津市福晨化(hua)(hua)(hua)學試(shi)劑(ji)廠(chang)；二硫化(hua)(hua)(hua)碳，天(tian)津市大(da)(da)茂化(hua)(hua)(hua)學試(shi)劑(ji)廠(chang)；硝(xiao)酸(suan)錳(meng)溶液50%，天(tian)津市博迪化(hua)(hua)(hua)工(gong)有限(xian)(xian)公司(si)(si)；碘化(hua)(hua)(hua)鉀，天(tian)津市永(yong)大(da)(da)化(hua)(hua)(hua)學試(shi)劑(ji)有限(xian)(xian)公司(si)(si)；硫代(dai)硫酸(suan)鈉，天(tian)津市永(yong)大(da)(da)化(hua)(hua)(hua)學試(shi)劑(ji)有限(xian)(xian)公司(si)(si)，以(yi)上均(jun)為分(fen)析純(chun)。膨(peng)(peng)潤(run)(run)土，蒙(meng)脫石質量分(fen)數約80%，山東濰坊膨(peng)(peng)潤(run)(run)土有限(xian)(xian)公司(si)(si)。  

試驗儀器：SX-4-10型(xing)馬弗爐(lu)，天津泰斯特儀器有限公司；GC-7900氣(qi)相色譜儀，上海(hai)天美科學儀器有限公司；HITACHIS-4800掃描電鏡，日(ri)(ri)本日(ri)(ri)立；FDX-2型(xing)O3發生器，大連(lian)北大凈(jing)化設備有限公司。  

自制試驗(yan)反(fan)應器(qi)：有機玻璃(li)制成，有效容(rong)積(ji)1L。臭氧通過反(fan)應器(qi)底(di)部砂芯布氣板，形成細小(xiao)氣泡與水溶液充分(fen)接觸。發生器(qi)反(fan)應條件為：壓力0.06MPa、工作電流50mA，尾氣經碘(dian)化鉀溶液吸收后(hou)排放。  

氯(lv)苯(ben)廢(fei)水(shui)(shui)是含(han)氯(lv)苯(ben)的(de)有機化工中(zhong)間體(ti)生產企業的(de)廢(fei)水(shui)(shui)模(mo)擬(ni)水(shui)(shui)。結合實驗室測(ce)試(shi)條件和反應系統中(zhong)各種影響因素(su)，試(shi)驗用水(shui)(shui)配(pei)制(zhi)成40mg/L氯(lv)苯(ben)模(mo)擬(ni)水(shui)(shui)。  

1.2催化劑制備(bei)及試(shi)驗(yan)方法  

1.2.1催化(hua)劑(ji)制備(bei)  

試驗用(yong)(yong)膨潤土使(shi)用(yong)(yong)前均進行酸處理，干燥后備用(yong)(yong)〔4〕。分(fen)別篩選(xuan)出(chu)0.850~0.425mm（20~40目(mu)），0.250~0.180mm（60~80目(mu)）、0.150~0.125mm（100~120目(mu)）不同粒徑(jing)的膨潤土。以MnO2為活性(xing)組分(fen)，采用(yong)(yong)Mn（NO3）2等體積浸漬法(fa)浸漬15h后，105℃左右(you)恒溫箱中干燥2h，放入馬弗爐中焙(bei)燒(shao)4h，焙(bei)燒(shao)溫度380℃，制成MnO2/膨潤土催化劑。活性(xing)組分(fen)MnO2負載量均為7%。  

1.2.2試驗方法(fa)及分析方法(fa)  

在一定臭(chou)氧通量下(xia)，每(mei)次試驗取1L氯(lv)苯(ben)模擬水(shui)注入反應(ying)器中，分(fen)別加入不同劑(ji)量的(de)MnO2/膨(peng)潤(run)土催(cui)化劑(ji)，每(mei)隔4min取10mL水(shui)樣，經過(guo)CS2萃(cui)取，供氣相色譜分(fen)析，研究各種因素對氯(lv)苯(ben)的(de)降解效果(guo)。  

氣相色譜(pu)(pu)分析條件：色譜(pu)(pu)柱(zhu)AT-SE（15m×0.25mm）；檢測(ce)器(qi)類(lei)型：氫(qing)火焰(yan)離子檢測(ce)器(qi)；溫度：檢測(ce)器(qi)200℃，柱(zhu)溫60℃，進(jin)樣口200℃；進(jin)樣方式：注射(she)進(jin)樣；進(jin)樣量(liang)1μL；柱(zhu)流(liu)量(liang)：高純氮40mL/min；氫(qing)氣流(liu)量(liang)50mL/min；空氣流(liu)量(liang)350mL/min；尾吹氣流(liu)量(liang)30mL/min；分流(liu)比2∶1。  

2結果與討論  

2.1SEM表征(zheng)  

膨潤土預處理前、后以及負載MnO2后的SEM分(fen)別如圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）所示(shi)。  

由圖(tu)1（a）、圖(tu)1（b）、圖(tu)1（c）可見，預處(chu)理前，膨(peng)潤(run)土表(biao)面顆粒(li)較少、分(fen)散(san)(san)性(xing)(xing)(xing)(xing)不(bu)好(hao)、空隙也少、不(bu)利于活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)組分(fen)的(de)(de)吸附。而(er)預處(chu)理之(zhi)后，膨(peng)潤(run)土載(zai)(zai)體(ti)表(biao)面孔(kong)(kong)隙較多、分(fen)散(san)(san)性(xing)(xing)(xing)(xing)也優于處(chu)理之(zhi)前，孔(kong)(kong)隙結構豐(feng)富、孔(kong)(kong)徑(jing)均(jun)勻(yun)、分(fen)布亦較均(jun)勻(yun)，使載(zai)(zai)體(ti)表(biao)面凸凹不(bu)平，比表(biao)面積(ji)很大，成(cheng)為多孔(kong)(kong)性(xing)(xing)(xing)(xing)反應(ying)床，有利于吸附活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)組分(fen)，進而(er)提高催化劑的(de)(de)催化活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)。同時(shi)發現(xian)MnO2顆粒(li)負載(zai)(zai)到載(zai)(zai)體(ti)表(biao)面，形成(cheng)MnO2表(biao)面覆蓋(gai)層，進而(er)推(tui)斷，MnO2顆粒(li)在膨(peng)潤(run)土孔(kong)(kong)隙內部形成(cheng)均(jun)勻(yun)的(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)層，負載(zai)(zai)效果良好(hao)。  

2.2XRD表(biao)征  

經(jing)過XRD表征可(ke)以發(fa)現(xian)(xian)：膨潤土經(jing)過預處理之后，結(jie)構沒有明顯變(bian)化，XRD圖(tu)像同(tong)I.Fatimah等〔5〕研究得到的類似。同(tong)樣制備條件下，負(fu)載β-MnO2后膨潤土XRD，衍射(she)(she)峰同(tong)標準(zhun)卡片對比（JCPDSCard24-0735），在28°、37°、57°附近(jin)出現(xian)(xian)明顯β-MnO2衍射(she)(she)峰。因(yin)此，膨潤土片層結(jie)構中(zhong)負(fu)載的顆粒(li)MnO2為β-MnO2晶(jing)相，在試驗過程中(zhong)起主要(yao)活性作(zuo)用(yong)。同(tong)時，由于β-MnO2的負(fu)載，膨潤土衍射(she)(she)峰出現(xian)(xian)變(bian)化，部分衍射(she)(she)峰消失。  

2.3催化劑載體預處理對(dui)氯苯去除效(xiao)果影響  

試(shi)驗(yan)中考慮(lv)膨潤(run)土(tu)(tu)對(dui)氯(lv)苯吸(xi)附(fu)影(ying)響，相同試(shi)驗(yan)條(tiao)件(jian)下(xia)未(wei)通(tong)臭(chou)氧(yang)，未(wei)處(chu)理(li)(li)膨潤(run)土(tu)(tu)對(dui)氯(lv)苯吸(xi)附(fu)率僅為(wei)5.6%，預處(chu)理(li)(li)之后膨潤(run)土(tu)(tu)對(dui)氯(lv)苯吸(xi)附(fu)率提高到6.4%，同時(shi)，負載β-MnO2后，吸(xi)附(fu)率為(wei)6.3%，吸(xi)附(fu)效果(guo)(guo)變化不大(da)。故而以(yi)下(xia)試(shi)驗(yan)均忽略吸(xi)附(fu)對(dui)試(shi)驗(yan)效果(guo)(guo)的影(ying)響。試(shi)驗(yan)條(tiao)件(jian)為(wei)臭(chou)氧(yang)通(tong)量0.5mg/min，催化劑投加(jia)量為(wei)1g，載體粒徑大(da)小為(wei)0.150~0.125mm（100~120目）。載體預處(chu)理(li)(li)對(dui)氯(lv)苯去除效果(guo)(guo)的影(ying)響如(ru)圖(tu)2所(suo)示(shi)。  

由圖2可見，單(dan)獨臭(chou)氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)20min，氯苯(ben)去除率可達到(dao)28.9%，在添加(jia)催化(hua)劑的(de)(de)情況下，催化(hua)臭(chou)氧(yang)(yang)化(hua)對氯苯(ben)的(de)(de)降解效(xiao)果(guo)要明顯(xian)優(you)于單(dan)獨臭(chou)氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)時的(de)(de)處理效(xiao)果(guo)，而且膨潤土的(de)(de)預處理能(neng)明顯(xian)提(ti)高(gao)催化(hua)劑的(de)(de)催化(hua)活(huo)(huo)性(xing)，氯苯(ben)的(de)(de)去除率由44.1%提(ti)高(gao)到(dao)55.4%。通過(guo)酸洗，蒙脫石層間(jian)(jian)的(de)(de)K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子轉變為酸的(de)(de)可溶性(xing)鹽類(lei)而溶出，從而削(xue)弱了(le)(le)原來層間(jian)(jian)的(de)(de)鍵力，使(shi)晶層間(jian)(jian)距擴大，孔道被(bei)疏通，改善了(le)(le)載(zai)體的(de)(de)孔結構，去除了(le)(le)一(yi)些氧(yang)(yang)化(hua)物(wu)雜質。從而提(ti)高(gao)了(le)(le)載(zai)體的(de)(de)吸附性(xing)能(neng)〔6〕。同時增加(jia)了(le)(le)載(zai)體比(bi)表面積，改善了(le)(le)活(huo)(huo)性(xing)組分(fen)在載(zai)體上的(de)(de)分(fen)散度，提(ti)高(gao)了(le)(le)催化(hua)劑活(huo)(huo)性(xing)。  

2.4不(bu)同催化劑載體粒徑對氯苯去除(chu)效果影響  

臭氧通量為0.5mg/min，MnO2/膨潤土用量為1g，不同催化劑粒(li)徑對氯苯(ben)去(qu)除率(lv)影響如圖3所示。  

由圖3可見，催(cui)化(hua)(hua)劑粒(li)(li)徑降(jiang)低(di)，一定程度上能夠(gou)提高(gao)降(jiang)解效(xiao)果(guo)(guo)。0.150~0.125mm（100~120目）粒(li)(li)徑的MnO2/膨潤土催(cui)化(hua)(hua)劑比(bi)(bi)0.850~0.425mm（20~40目）的催(cui)化(hua)(hua)劑去除效(xiao)果(guo)(guo)提高(gao)了(le)7.37%，由48.05%提高(gao)到55.42%。這是由于粒(li)(li)徑變小，載體顆粒(li)(li)比(bi)(bi)表(biao)面積相應增大，增加了(le)活(huo)性(xing)(xing)組分的附著位點，提高(gao)了(le)與污染物的接觸(chu)機會，增加了(le)催(cui)化(hua)(hua)劑活(huo)性(xing)(xing)。  

2.5不同催化(hua)劑投加量對氯苯(ben)降解效(xiao)果的(de)影響(xiang)  

臭氧通量(liang)0.5mg/min，粒徑0.150~0.125mm（100~120目(mu)），不同催(cui)化劑投加量(liang)對氯(lv)苯去除效果的影響如圖(tu)4所示。  

由圖4可見，催(cui)(cui)化劑(ji)投(tou)加(jia)量(liang)(liang)加(jia)大(da)，氯苯的去除效果(guo)提高(gao)。這是因為催(cui)(cui)化劑(ji)的劑(ji)量(liang)(liang)越高(gao)，催(cui)(cui)化臭(chou)氧化表觀速率常(chang)數越大(da)〔7〕。高(gao)劑(ji)量(liang)(liang)的MnO2/膨潤土催(cui)(cui)化劑(ji)加(jia)速了臭(chou)氧的分解(jie)反應，產生了更多(duo)的羥基自(zi)由基，進而加(jia)快了氯苯的降(jiang)解(jie)。盡管加(jia)入低劑(ji)量(liang)(liang)的催(cui)(cui)化劑(ji)去除率不高(gao)，但仍然高(gao)于單獨臭(chou)氧氧化的降(jiang)解(jie)效果(guo)。  

2.6臭氧通量對氯(lv)苯(ben)去除效果影響  

水體中的(de)(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)臭氧化(hua)(hua)(hua)進行的(de)(de)(de)是氣液固三相反(fan)應，催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)用量(liang)(liang)為(wei)1g，粒徑0.150~0.125mm（100~120目），臭氧通量(liang)(liang)對氯苯的(de)(de)(de)降解效果影響如圖5所示。  

 由圖5可見，隨著臭氧通量的提(ti)高(gao)，氯苯(ben)的去除效果提(ti)高(gao)明顯。這(zhe)是由于在催化劑作用下，臭氧濃度加大，羥(qian)基自由基增多(duo)，從而加快了(le)氯苯(ben)的降解。  

2.7動力學分析  

試驗條(tiao)件：溫度(du)293K，氯苯質量(liang)濃度(du)C040mg/L，催化(hua)(hua)劑1g/L，臭氧通量(liang)5.0mg/min，反(fan)(fan)(fan)應(ying)時長20min。在催化(hua)(hua)臭氧化(hua)(hua)系統(tong)中，臭氧氧化(hua)(hua)機制，包括(kuo)羥基(ji)自由(you)基(ji)的間(jian)接(jie)氧化(hua)(hua)反(fan)(fan)(fan)應(ying)和吸附后(hou)的氧化(hua)(hua)反(fan)(fan)(fan)應(ying)。而羥基(ji)自由(you)基(ji)的氧化(hua)(hua)反(fan)(fan)(fan)應(ying)是更(geng)為重要的。提(ti)高催化(hua)(hua)臭氧化(hua)(hua)系統(tong)的反(fan)(fan)(fan)應(ying)速率涉及到反(fan)(fan)(fan)應(ying)系統(tong)的理論分析，因此筆者討論MnO2/膨潤(run)土催化(hua)(hua)臭氧化(hua)(hua)系統(tong)的反(fan)(fan)(fan)應(ying)動力學。 

而對于目(mu)前(qian)催(cui)化(hua)臭氧(yang)化(hua)降解(jie)機(ji)制已經(jing)有(you)了很多的報(bao)道，大(da)致遵(zun)循(xun)假一級(ji)反應動力(li)學(xue)。在(zai)此將催(cui)化(hua)臭氧(yang)化(hua)反應體(ti)系(xi)按(an)假一級(ji)反應動力(li)學(xue)分(fen)析。  

式中(zhong)：c（O3）——液(ye)相臭氧濃度(du)，mol/L  

ci——氯苯質量濃度，mol/L；  

k——反(fan)應速率(lv)常數，L·（mol·s）-1；  

n——臭氧(yang)的反應級數。  

反應中因(yin)為臭(chou)(chou)氧(yang)(yang)濃度(du)始(shi)終過量，故忽略傳質的基礎上，可(ke)認(ren)為液(ye)相臭(chou)(chou)氧(yang)(yang)濃度(du)不變。式（1）簡(jian)化為：  

式(shi)中：kobs——表(biao)觀反應速率(lv)常數，min-1。  

對式（3）積(ji)分得到；  

MnO2/膨(peng)潤(run)土催化(hua)臭氧(yang)化(hua)假一級動(dong)力學分(fen)析如(ru)圖6所示。

由圖6可見，單獨(du)臭(chou)氧氧化(hua)(hua)氯(lv)苯的(de)降解(jie)表觀(guan)速率(lv)常數kobs=0.035min-1；催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)臭(chou)氧化(hua)(hua)體(ti)系中氯(lv)苯的(de)降解(jie)表觀(guan)速率(lv)常數kobs=0.056min-1；是單獨(du)臭(chou)氧氧化(hua)(hua)的(de)1.6倍，說明MnO2/膨潤土(tu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑加(jia)速了臭(chou)氧的(de)分解(jie)。這與(yu)上文討論的(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)臭(chou)氧化(hua)(hua)體(ti)系處(chu)理氯(lv)苯去除率(lv)更高相(xiang)一致。  

3結論  

MnO2/膨潤(run)(run)土(tu)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑對氯(lv)(lv)苯具有很好(hao)的降(jiang)解效(xiao)果(guo)。催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑粒徑、投(tou)加量(liang)、臭氧(yang)(yang)通(tong)量(liang)等對試驗(yan)效(xiao)果(guo)有很大影(ying)響(xiang)。試驗(yan)最佳反(fan)應條件(jian)是臭氧(yang)(yang)通(tong)量(liang)在(zai)5.0mg/min，載體粒徑為(wei)0.150~0.125mm（100~120目），催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑投(tou)加量(liang)為(wei)1g，此(ci)時，最佳去除(chu)率(lv)(lv)可達96.56%。MnO2/膨潤(run)(run)土(tu)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)臭氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)(lv)苯廢水反(fan)應遵(zun)循一級(ji)反(fan)應動力學，催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)臭氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)體系中(zhong)氯(lv)(lv)苯降(jiang)解表觀(guan)速率(lv)(lv)常數(shu)kobs=0.056min-1；是單獨(du)臭氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)速率(lv)(lv)常數(shu)的1.6倍。

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