造(zao)紙(zhi)廢(fei)(fei)水具有(you)水質(zhi)成分(fen)復雜、色度高、可生化(hua)(hua)(hua)性(xing)差的(de)特點(dian)，經傳(chuan)統生化(hua)(hua)(hua)處(chu)(chu)理(li)后的(de)出水仍然含有(you)有(you)毒且難生物降解(jie)的(de)污染物，因此(ci)需要進行深(shen)度處(chu)(chu)理(li)。目前(qian)對造(zao)紙(zhi)廢(fei)(fei)水的(de)深(shen)度處(chu)(chu)理(li)技(ji)術主要包(bao)括物化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)、高級氧(yang)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)、生化(hua)(hua)(hua)處(chu)(chu)理(li)法(fa)(fa)和組(zu)合技(ji)術處(chu)(chu)理(li)法(fa)(fa)等，大(da)多(duo)具有(you)投(tou)資高、運(yun)行費(fei)用高的(de)特點(dian)。類Fenton試(shi)(shi)(shi)劑氧(yang)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)是在傳(chuan)統Fenton試(shi)(shi)(shi)劑氧(yang)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)的(de)基礎(chu)上加入其他(ta)金屬離(li)子或者置于(yu)紫外線、微(wei)波(bo)等環(huan)境下，誘導產生更多(duo)的(de)·OH，進而顯著增強Fenton試(shi)(shi)(shi)劑的(de)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)能(neng)力，并節約H2O2的(de)用量。但pH調節過程中(zhong)需要耗費(fei)大(da)量的(de)酸堿，造(zao)成反應運(yun)行費(fei)用昂貴。類Fenton試(shi)(shi)(shi)劑氧(yang)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)主要包(bao)括光UV-Fenton法(fa)(fa)，電-Fenton法(fa)(fa)，微(wei)波(bo)-Fenton法(fa)(fa)和改性(xing)-Fenton法(fa)(fa)。目前(qian)類Fenton試(shi)(shi)(shi)劑氧(yang)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(fa)的(de)研究對象(xiang)基本(ben)為單一底物的(de)模擬廢(fei)(fei)水，在造(zao)紙(zhi)廢(fei)(fei)水中(zhong)鮮有(you)使用。  

本工作采用改性粉煤灰(hui)催化(hua)(hua)類(lei)Fenton試劑氧化(hua)(hua)法(fa)，選取實際造紙廢水為研究對象，在(zai)不(bu)調節廢水pH的條件下進行(xing)實驗，處理效果良好。  

1實驗(yan)部分(fen)  

1.1試(shi)劑、材(cai)料和儀器  

實驗所用試劑均為分(fen)析純。  

實驗(yan)所(suo)用粉煤(mei)灰(hui)取自(zi)河(he)南(nan)省(sheng)信陽(yang)市某電廠液(ye)態排渣爐產生的粉煤(mei)灰(hui)。實驗(yan)用水取自(zi)河(he)南(nan)省(sheng)某造紙有(you)限(xian)公司(si)二級生物處(chu)理出水，水質見表1。  

PHS-3C型(xing)酸(suan)度計：上海雷磁儀器廠；FA1004B型(xing)電子天(tian)平：上海越平科學儀器有限公(gong)司；YHW-103型(xing)烘箱：長沙儀器儀表廠；TJ6型(xing)六聯攪拌機：北京東方精瑞(rui)科技發(fa)展(zhan)有限公(gong)司。  

1.2實驗方法(fa)  

1.2.1粉(fen)煤灰改性(xing)方法(fa)  

 粉煤灰預(yu)處(chu)理。取一定量粉煤灰，用(yong)去離子水反復沖(chong)洗(xi)至上清液(ye)基(ji)本澄清。將上清液(ye)棄去，粉煤灰放入105℃烘箱(xiang)中烘干(gan)備用(yong)。  

粉煤(mei)灰的(de)堿改性(xing)。取一定量預處理(li)后(hou)的(de)粉煤(mei)灰，加(jia)入少許去(qu)離子(zi)水，再加(jia)入濃度為5mol/L的(de)NaOH溶液，恒(heng)溫水浴反應6h后(hou)，用去(qu)離子(zi)水反復(fu)清(qing)洗(xi)至上清(qing)液呈(cheng)中性(xing)，放入烘箱于105℃下干(gan)燥6h，備用。  

粉煤灰(hui)的酸改性。取一定量預處理后的粉煤灰(hui)，加入去離子水，逐滴加入質量分(fen)數(shu)為20%的硫酸調節(jie)pH為2，保持2h后靜(jing)置分(fen)層，濾(lv)去上清液，放入烘箱于105℃下(xia)干燥(zao)6h。  

粉煤(mei)灰(hui)的熱改性(xing)。將預處理后(hou)的粉煤(mei)灰(hui)置于150℃烘箱(xiang)中反應2h，備用。  

1.2.2類Fenton試劑氧化(hua)實驗方法  

取(qu)500mL廢(fei)水(shui)，在不調節(jie)原水(shui)樣pH的條件下加入(ru)一定量粉(fen)煤灰、質量分數為(wei)30%H2O2水(shui)溶(rong)液和(he)FeSO4·7H2O，攪(jiao)拌(ban)反應一定時間后，曝(pu)氣(qi)30min；然后加入(ru)質量分數為(wei)0.2%的聚(ju)丙烯(xi)酰胺(an)（PAM）溶(rong)液2mL，以(yi)300r/min的攪(jiao)拌(ban)速率快攪(jiao)3min，以(yi)80r/min的攪(jiao)拌(ban)速率慢攪(jiao)15min，靜置1h。測定廢(fei)水(shui)反應前后的COD，計(ji)算(suan)COD去除(chu)率。  

1.3分(fen)析方法  

COD采(cai)用(yong)重鉻酸鹽(yan)法測(ce)定；BOD5采(cai)用(yong)稀釋與接種(zhong)法測(ce)定；SS采(cai)用(yong)重量法測(ce)定；色度(du)采(cai)用(yong)稀釋倍數法測(ce)定。  

2結果與(yu)討論  

2.1粉煤灰改性方法對COD去(qu)除率(lv)的(de)影(ying)響(xiang)  

當粉(fen)(fen)(fen)煤(mei)(mei)灰(hui)(hui)(hui)(hui)(hui)的加(jia)(jia)入量(liang)為40g/L、H2O2的加(jia)(jia)入量(liang)為1.56mmol/L、FeSO4的加(jia)(jia)入量(liang)為8.8mmol/L時(shi)，不同改(gai)(gai)性(xing)(xing)方法對COD去除率的影響見圖(tu)1。由圖(tu)1可知，酸改(gai)(gai)性(xing)(xing)后的粉(fen)(fen)(fen)煤(mei)(mei)灰(hui)(hui)(hui)(hui)(hui)對COD的去除率最好(hao)，酸改(gai)(gai)性(xing)(xing)過(guo)程使得(de)粉(fen)(fen)(fen)煤(mei)(mei)灰(hui)(hui)(hui)(hui)(hui)表(biao)面(mian)形成了(le)許多凹槽和(he)孔洞，增加(jia)(jia)了(le)粉(fen)(fen)(fen)煤(mei)(mei)灰(hui)(hui)(hui)(hui)(hui)的比表(biao)面(mian)積，并且中(zhong)和(he)了(le)粉(fen)(fen)(fen)煤(mei)(mei)灰(hui)(hui)(hui)(hui)(hui)中(zhong)的可溶(rong)性(xing)(xing)堿性(xing)(xing)物質，有利于H2O2在粉(fen)(fen)(fen)煤(mei)(mei)灰(hui)(hui)(hui)(hui)(hui)表(biao)面(mian)進行自由基反應，催(cui)化氧化有機物質，降低廢水(shui)COD。以下皆以酸改(gai)(gai)性(xing)(xing)粉(fen)(fen)(fen)煤(mei)(mei)灰(hui)(hui)(hui)(hui)(hui)進行實驗。  

2.2正交實驗  

采(cai)用(yong)正交(jiao)實(shi)驗(yan)，選用(yong)L9（34）正交(jiao)表(biao)，考察酸改性粉煤灰、H2O2和(he)FeSO4的加入(ru)量、反應時間對COD去除(chu)率的影響，正交(jiao)實(shi)驗(yan)因(yin)素水平見表(biao)2，正交(jiao)實(shi)驗(yan)結果(guo)見表(biao)3。  

對正交實驗(yan)結(jie)果進(jin)行極差分析(xi)，得出各因素對COD影(ying)響的大小順序為：H2O2加(jia)(jia)(jia)入(ru)量>FeSO4加(jia)(jia)(jia)入(ru)量>反應時(shi)間>酸(suan)改性(xing)粉(fen)煤灰(hui)加(jia)(jia)(jia)入(ru)量。較適(shi)宜的反應條件為：H2O2加(jia)(jia)(jia)入(ru)量7.84mmol/L，FeSO4加(jia)(jia)(jia)入(ru)量8.6mmol/L，酸(suan)改性(xing)粉(fen)煤灰(hui)加(jia)(jia)(jia)入(ru)量30g/L，反應時(shi)間60min。  

2.3單因素(su)實(shi)驗(yan)  

2.3.1H2O2加入量對COD去除率的影響(xiang)  

當酸改性粉煤灰加(jia)(jia)入(ru)量(liang)為30g/L、FeSO4加(jia)(jia)入(ru)量(liang)為8.6mmol/L、反應時間為60min、不改變廢水pH時，H2O2加(jia)(jia)入(ru)量(liang)對COD去除(chu)率的影響見圖2。  

由圖2可知(zhi)：當H2O2加(jia)入量為(wei)8.20mmol/L時(shi)(shi)，COD去除率最大，為(wei)77.71%；當H2O2加(jia)入量繼(ji)續增(zeng)加(jia)時(shi)(shi)，COD去除率不再增(zeng)大。在類Fenton試劑(ji)氧(yang)(yang)化反(fan)應中，有(you)機物的降解(jie)取決于·OH的量，H2O2是產生·OH的必備條件(jian)。只(zhi)有(you)當H2O2量達(da)到(dao)一定值時(shi)(shi)，才能夠(gou)將廢水(shui)中的有(you)機物氧(yang)(yang)化完全；然而(er)加(jia)入過量則會導致(zhi)部(bu)分(fen)·OH被Fe2+捕獲，使(shi)部(bu)分(fen)H2O2無效分(fen)解(jie)，同(tong)時(shi)(shi)Fe2+被氧(yang)(yang)化成Fe3+而(er)阻(zu)礙(ai)催化反(fan)應，造成藥劑(ji)的浪(lang)費和經濟成本的增(zeng)加(jia)。因此實驗(yan)選擇H2O2加(jia)入量為(wei)8.20mmol/L。  

2.3.2FeSO4加入量對COD去除率的影響  

當(dang)酸改性粉煤灰(hui)加(jia)入(ru)量(liang)為(wei)30g/L、H2O2加(jia)入(ru)量(liang)為(wei)8.20mmol/L、反應時(shi)(shi)(shi)間為(wei)60min、不(bu)改變(bian)廢水(shui)pH時(shi)(shi)(shi)，FeSO4加(jia)入(ru)量(liang)對COD去(qu)(qu)除(chu)(chu)率(lv)的(de)(de)(de)影響(xiang)見圖3。由圖3可知(zhi)：當(dang)FeSO4加(jia)入(ru)量(liang)為(wei)8.8mmol/L時(shi)(shi)(shi)，COD去(qu)(qu)除(chu)(chu)率(lv)最(zui)高，為(wei)74.86%；而后隨著FeSO4加(jia)入(ru)量(liang)的(de)(de)(de)不(bu)斷增大(da)，COD去(qu)(qu)除(chu)(chu)率(lv)呈下降趨勢。這是(shi)因為(wei)當(dang)Fe2+的(de)(de)(de)濃(nong)度(du)與(yu)H2O2的(de)(de)(de)濃(nong)度(du)達到最(zui)佳配(pei)比時(shi)(shi)(shi)，即·OH的(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)速(su)率(lv)與(yu)其氧(yang)化(hua)(hua)有(you)機物質(zhi)的(de)(de)(de)速(su)率(lv)均衡時(shi)(shi)(shi)，造紙廢水(shui)中的(de)(de)(de)COD去(qu)(qu)除(chu)(chu)率(lv)達到最(zui)大(da)值；當(dang)繼(ji)續(xu)加(jia)入(ru)FeSO4后，過(guo)量(liang)的(de)(de)(de)Fe2+會被氧(yang)化(hua)(hua)成Fe3+，消耗(hao)了過(guo)多的(de)(de)(de)H2O2，導致COD去(qu)(qu)除(chu)(chu)率(lv)減小(xiao)。因此本(ben)實驗選擇FeSO4加(jia)入(ru)量(liang)為(wei)8.8mmol/L。  

2.3.3反應時間(jian)對(dui)COD去(qu)除率(lv)的影響(xiang)  ;

當酸改(gai)性粉煤灰加(jia)入量(liang)(liang)(liang)為(wei)30g/L、H2O2加(jia)入量(liang)(liang)(liang)為(wei)8.20mmol/L、FeSO4加(jia)入量(liang)(liang)(liang)為(wei)8.8mmol/L、不(bu)(bu)(bu)改(gai)變廢水pH時(shi)(shi)(shi)，反(fan)應(ying)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)對(dui)COD去(qu)除(chu)率(lv)的(de)影響見圖4。由圖4可知，反(fan)應(ying)前15~45min，COD去(qu)除(chu)率(lv)隨著(zhu)反(fan)應(ying)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)的(de)增加(jia)而增大；當反(fan)應(ying)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)超過45min后，COD的(de)去(qu)除(chu)率(lv)變化(hua)(hua)幅度不(bu)(bu)(bu)大。反(fan)應(ying)剛開始時(shi)(shi)(shi)藥(yao)劑(ji)沒能(neng)充(chong)分的(de)與H2O2接觸(chu)，使得催(cui)化(hua)(hua)反(fan)應(ying)不(bu)(bu)(bu)完全，導致COD去(qu)除(chu)率(lv)較低，但此時(shi)(shi)(shi)H2O2和Fe2+的(de)量(liang)(liang)(liang)最多，其(qi)反(fan)應(ying)速率(lv)最快；之(zhi)后產生了大量(liang)(liang)(liang)·OH進而氧(yang)化(hua)(hua)有機物質(zhi)，使COD的(de)去(qu)除(chu)率(lv)達(da)到最高。綜上(shang)分析，類Fenton試劑(ji)氧(yang)化(hua)(hua)實(shi)(shi)驗的(de)反(fan)應(ying)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)不(bu)(bu)(bu)是越長(chang)越好，并且(qie)在實(shi)(shi)際(ji)工程運行中，過分延長(chang)反(fan)應(ying)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)會(hui)導致運行費用的(de)增加(jia)，進而造成(cheng)不(bu)(bu)(bu)必要(yao)的(de)浪(lang)費。因此實(shi)(shi)驗選擇的(de)最佳(jia)反(fan)應(ying)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)為(wei)45min。  

2.3.4酸(suan)改性粉煤(mei)灰加入量對COD去除(chu)率的影響  

當H2O2加(jia)入量為(wei)8.20mmol/L、FeSO4加(jia)入量為(wei)8.8mmol/L、反應時間為(wei)45min、不改(gai)(gai)變廢水pH時，酸改(gai)(gai)性粉(fen)煤(mei)灰加(jia)入量對COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)的(de)(de)影響(xiang)(xiang)見圖(tu)5。由圖(tu)5可知：COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)隨酸改(gai)(gai)性粉(fen)煤(mei)灰加(jia)入量的(de)(de)增(zeng)加(jia)先增(zeng)大后(hou)(hou)減小(xiao)；當酸改(gai)(gai)性粉(fen)煤(mei)灰加(jia)入量為(wei)34g/L時，COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)達(da)到最(zui)大，為(wei)76.45%。隨著酸改(gai)(gai)性粉(fen)煤(mei)灰加(jia)入量的(de)(de)增(zeng)多(duo)，水中沉淀物增(zeng)多(duo)，使(shi)得后(hou)(hou)續(xu)混凝(ning)處理(li)的(de)(de)效果不佳(jia)，從而影響(xiang)(xiang)了COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)。因此(ci)本次實(shi)驗(yan)選擇酸改(gai)(gai)性粉(fen)煤(mei)灰的(de)(de)最(zui)佳(jia)加(jia)入量為(wei)34g/L。  

2.3.5廢水pH對(dui)COD去除率(lv)的(de)影響  

當酸改(gai)性粉煤(mei)灰的加入(ru)量為34g/L、H2O2加入(ru)量為8.20mmol/L、FeSO4加入(ru)量為8.8mmol/L、反應時(shi)間為45min時(shi)，廢(fei)(fei)水(shui)pH對COD去除(chu)率(lv)(lv)的影(ying)響見圖6。由圖6可知：當廢(fei)(fei)水(shui)pH為2時(shi)，COD去除(chu)率(lv)(lv)最大，為79.00%；隨著廢(fei)(fei)水(shui)pH增大，COD去除(chu)率(lv)(lv)變(bian)化并不明(ming)顯，說明(ming)廢(fei)(fei)水(shui)pH對COD去除(chu)率(lv)(lv)影(ying)響很(hen)小。說明(ming)改(gai)性粉煤(mei)灰類Fenton試劑氧(yang)化方法可以不調節廢(fei)(fei)水(shui)pH而(er)獲得良好的COD去除(chu)效果。 ;

2.4小結  

改性粉煤灰催化類(lei)Fenton試劑氧(yang)化法(fa)處理造紙廢(fei)水(shui)的最佳實驗條件為：不(bu)調節廢(fei)水(shui)pH，酸改性粉煤灰加入量34g/L，H2O2加入量8.20mmol/L，FeSO4加入量8.8mmol/L，反應(ying)時間45min，在(zai)此條件下出水(shui)COD為56mg/L，COD的去(qu)除率達到(dao)76.45%。  

3結論  

a）采用改性(xing)粉(fen)煤(mei)灰(hui)催化類Fenton試劑(ji)氧化法(fa)處理制漿造(zao)紙廢(fei)水。實(shi)驗(yan)結果(guo)表(biao)明，經酸改性(xing)后的粉(fen)煤(mei)灰(hui)對廢(fei)水COD的處理效果(guo)最好。  

b）改性(xing)粉煤(mei)灰催化類Fenton試劑氧化法處(chu)理造(zao)紙廢水(shui)(shui)的最佳(jia)條(tiao)件為：不調節廢水(shui)(shui)pH，酸(suan)改性(xing)粉煤(mei)灰加(jia)入(ru)量34g/L，H2O2加(jia)入(ru)量8.20mmol/L，FeSO4加(jia)入(ru)量8.8mmol/L，反(fan)應時(shi)間45min。在此(ci)條(tiao)件下(xia)出水(shui)(shui)COD為56mg/L，COD的去除率達到76.45%。

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