酚類(lei)化(hua)合物(wu)在工業廢水(shui)中廣(guang)泛(fan)存在，對人(ren)體(ti)、水(shui)生(sheng)生(sheng)物(wu)和哺乳動(dong)物(wu)表現出(chu)較強的(de)毒性，是(shi)公(gong)認的(de)難降解廢水(shui)之一。近年來(lai)，電(dian)化(hua)學(xue)法(fa)用于去除廢水(shui)中酚類(lei)污染(ran)物(wu)的(de)研究不斷增多。  

大量(liang)研究表明，傳統二(er)維電(dian)(dian)解(jie)(jie)槽對處理有(you)毒有(you)害和(he)難降解(jie)(jie)廢水有(you)一定的(de)效果(guo)。但其實際(ji)推廣應用受到了限制(zhi)，具體原因為：（1）適用有(you)效的(de)電(dian)(dian)極(ji)材料(liao)不多，電(dian)(dian)極(ji)材料(liao)的(de)限制(zhi)使(shi)(shi)電(dian)(dian)流效率較低；（2）面體比(bi)小，導致(zhi)傳質效率低下，致(zhi)使(shi)(shi)處理效果(guo)較低；（3）能耗大，處理費用高(gao)；（4）反應物含量(liang)低時傳質速率較慢，故未能在實際(ji)中得(de)到普遍應用。  

針對二維(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)極的(de)(de)這些(xie)缺陷，科學家(jia)在上世(shi)紀60年代末期提出(chu)了三維(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)極的(de)(de)概念。三維(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)極電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)法(fa)是在傳統二維(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)解(jie)槽兩電(dian)(dian)(dian)(dian)極間填充(chong)粒(li)狀(zhuang)材料而(er)構(gou)成(cheng)的(de)(de)。與二維(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)極相比，三維(wei)(wei)電(dian)(dian)(dian)(dian)極的(de)(de)面體比大(da)大(da)增加，且(qie)因粒(li)子的(de)(de)間距小(xiao)，物質傳遞的(de)(de)效(xiao)果極大(da)改(gai)善(shan)，因而(er)體系反應速率高(gao)，具(ju)有較高(gao)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)流(liu)效(xiao)率和單(dan)位時空(kong)產率。  

斜發(fa)沸石晶體(ti)內部存在著大(da)量(liang)的(de)彼此貫通并(bing)與外界相連、孔(kong)徑為0.3～1.0nm的(de)籠狀孔(kong)穴和通道，且比表面大(da)、孔(kong)隙結構發(fa)達(da)。本研(yan)究擬以斜發(fa)沸石為載體(ti)，采用(yong)浸漬焙燒(shao)法制備Ce摻雜Fe、Sn氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物的(de)負載型催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)，研(yan)究其在三維電(dian)(dian)催化(hua)(hua)(hua)體(ti)系中降(jiang)解(jie)含(han)酚模擬廢水的(de)處理(li)效果，探(tan)討負載催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)投(tou)加量(liang)、電(dian)(dian)流(liu)密度、溶液初始(shi)pH等因(yin)素對降(jiang)解(jie)過(guo)程的(de)影響(xiang)，并(bing)考察該催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)重復使用(yong)性(xing)能。  

1試(shi)驗部分  

1.1試(shi)劑與(yu)儀器  

斜發沸石；苯(ben)酚，無水硫酸鈉(na)，氯(lv)化鈉(na)，三氯(lv)化鐵，氯(lv)化錫，硝酸鈰(shi)，鐵氰(qing)化鉀，4-氨基安替(ti)比(bi)林，氨水，氯(lv)化銨，分析純。  

WYJ30V直(zhi)流穩壓電源，85-2A數(shu)顯(xian)測(ce)速恒溫(wen)磁力攪拌(ban)器(qi)，SX2-13馬弗爐，756PC紫外可(ke)見(jian)光(guang)分光(guang)光(guang)度計(ji)，TNM-1TOC測(ce)試(shi)儀(yi)(yi)(yi)，1500Ph測(ce)試(shi)儀(yi)(yi)(yi)，S4800掃(sao)描電鏡儀(yi)(yi)(yi)（SEM），XD-3AX射(she)線衍射(she)儀(yi)(yi)(yi)（XRD）。  

1.2催(cui)化劑(ji)的制備(bei)  

載體活化(hua)(hua)：稱取一定(ding)量的(de)(de)(de)斜發(fa)沸石，放(fang)入馬弗爐中300℃下焙(bei)燒2h，冷(leng)卻后按(an)照1g催化(hua)(hua)劑粒子電極(ji)、20mL的(de)(de)(de)溶液(ye)的(de)(de)(de)比例(li)將其置(zhi)于(yu)濃度1.0mol/L的(de)(de)(de)NaCl的(de)(de)(de)溶液(ye)中，65℃水浴機械攪拌3h，過(guo)濾后的(de)(de)(de)沸石用去離子水洗至無Cl-檢(jian)出，放(fang)入烘(hong)箱在105～108℃條件下烘(hong)干備用。  

配(pei)置100mL一定摩爾比的三(san)氯化(hua)(hua)鐵(tie)、氯化(hua)(hua)錫和硝(xiao)酸鈰(shi)混(hun)合液作浸漬液，加入活化(hua)(hua)好(hao)的沸石10g，靜態(tai)浸漬24h后80℃水浴中慢慢蒸發至干，然(ran)后在105～108℃條(tiao)件下(xia)干燥10h后，放(fang)入馬弗(fu)爐中在500℃溫(wen)度下(xia)焙燒4h，得到(dao)金屬(shu)氧化(hua)(hua)物負載型催化(hua)(hua)劑。  

1.3催(cui)化劑的表征  

XRD：Cu靶，后置式始(shi)末單色(se)器，長0.02，管電(dian)壓40kV，管電(dian)流100mA，掃描范(fan)圍4°＜2θ＜80°。SEM：放大5000倍(bei)，測試電(dian)壓為3kV。  

1.4試(shi)驗(yan)方法  

試驗運行前，將催化劑放在苯酚廢(fei)水中浸(jin)泡(pao)至吸附(fu)飽和，以(yi)消除(chu)吸附(fu)作用對去除(chu)效(xiao)果的(de)影響。  

試驗時(shi)，將(jiang)一定質(zhi)量濃度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)催(cui)化劑填料置于(yu)兩主電(dian)極（陰陽極均采(cai)用石(shi)墨電(dian)極，板間(jian)距為(wei)(wei)5cm）之間(jian)，加入250mL質(zhi)量濃度(du)(du)100mg/L的(de)(de)(de)(de)苯酚模擬(ni)廢水于(yu)電(dian)解槽中，并用質(zhi)量分(fen)數5%的(de)(de)(de)(de)硫(liu)酸和氫氧化鈉調(diao)節(jie)溶(rong)液(ye)pH，加入0.05mol/L硫(liu)酸鈉作為(wei)(wei)支持電(dian)解質(zhi)，在陰極進行曝氣(qi)，調(diao)節(jie)氣(qi)體體積流(liu)量為(wei)(wei)0.1m3/h，接通電(dian)源后調(diao)節(jie)一定的(de)(de)(de)(de)電(dian)流(liu)密(mi)度(du)(du)進行電(dian)催(cui)化反應。  

本(ben)試驗(yan)為間(jian)歇靜態試驗(yan)，電(dian)解時間(jian)為60min，每隔一定時間(jian)取槽內溶(rong)液進(jin)行(xing)苯酚和TOC含量分析(xi)。催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)穩(wen)定性(xing)測試：在優(you)化(hua)(hua)反應操作參數(shu)下，催(cui)化(hua)(hua)降解苯酚60min后，將(jiang)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)濾出，105～108℃條件下烘(hong)干，不做其他處理(li)再次(ci)加入苯酚溶(rong)液中進(jin)行(xing)電(dian)催(cui)化(hua)(hua)反應，考察其重復利(li)用的可(ke)行(xing)性(xing)。  

1.5分析方(fang)法  

苯酚(fen)(fen)(fen)含(han)量(liang)采用4-氨基(ji)安替比林分光(guang)(guang)光(guang)(guang)度(du)法測(ce)定。配制質量(liang)濃度(du)100、80、60、40、20、10mg/L的(de)(de)(de)苯酚(fen)(fen)(fen)標(biao)準(zhun)溶液，用4-氨基(ji)安替比林分光(guang)(guang)光(guang)(guang)度(du)法分別在510nm處測(ce)其(qi)對應的(de)(de)(de)吸光(guang)(guang)度(du)。以(yi)質量(liang)濃度(du)對吸光(guang)(guang)度(du)作(zuo)(zuo)圖，得到苯酚(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)質量(liang)濃度(du)測(ce)定的(de)(de)(de)標(biao)準(zhun)工作(zuo)(zuo)曲(qu)線，曲(qu)線的(de)(de)(de)方(fang)程為(wei)A=0.01523ρ+0.01447，相關系數R=0.9987。測(ce)定電解(jie)前后溶液中(zhong)苯酚(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)吸光(guang)(guang)度(du)，對照(zhao)標(biao)準(zhun)工作(zuo)(zuo)曲(qu)線，可(ke)得出(chu)電解(jie)處理后的(de)(de)(de)苯酚(fen)(fen)(fen)的(de)(de)(de)質量(liang)濃度(du)及其(qi)去除(chu)率。  

體系TOC含量的測(ce)定采用TNM-1TOC測(ce)試(shi)儀進行測(ce)試(shi)。  

2結果與討(tao)論  

2.1活性(xing)組分配(pei)比對催(cui)化劑的活性(xing)影(ying)響  

在溶液初(chu)始pH為(wei)3、催(cui)化(hua)劑投加(jia)量(liang)為(wei)10g/L、電流(liu)密度為(wei)28.4mA/cm2、反應時間為(wei)60min的(de)條(tiao)件下，考察(cha)了活性組分不同配(pei)比對粒子電極(ji)電催(cui)化(hua)降解苯(ben)酚(fen)的(de)影(ying)響(xiang)，結果(guo)如表1所示。  

由表(biao)1可知，在無粒(li)子電極(ji)存(cun)在時(shi)，苯酚(fen)的(de)電催(cui)化(hua)(hua)降解效(xiao)率(lv)(lv)很低，苯酚(fen)去(qu)除(chu)(chu)率(lv)(lv)和(he)TOC去(qu)除(chu)(chu)率(lv)(lv)分別為(wei)62.36%和(he)42.51%；加入Fe-Sn改性沸石形(xing)成三維(wei)電極(ji)后(hou)，苯酚(fen)去(qu)除(chu)(chu)率(lv)(lv)有明顯(xian)的(de)提高，TOC去(qu)除(chu)(chu)率(lv)(lv)也有一定的(de)提高，但幅度不大；而Ce摻雜(za)后(hou)，TOC去(qu)除(chu)(chu)率(lv)(lv)提高幅度明顯(xian)增大，當活性組(zu)分Fe、Sn、Ce的(de)摩爾比為(wei)6：3：1時(shi)，催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)活性最高，苯酚(fen)去(qu)除(chu)(chu)率(lv)(lv)和(he)TOC去(qu)除(chu)(chu)率(lv)(lv)分別達到85.16%和(he)70.62%，說明Ce摻雜(za)后(hou)Fe-Sn沸石催(cui)化(hua)(hua)劑的(de)加入能提高苯酚(fen)的(de)礦化(hua)(hua)效(xiao)率(lv)(lv)。  

2.2催化劑(ji)的表征(zheng)  

2.2.1XRD分析  

Ce摻雜Fe-Sn/斜(xie)(xie)發沸(fei)石與空白(bai)斜(xie)(xie)發沸(fei)石的XRD分析如圖1所示。  

由圖(tu)1可(ke)知，Ce摻(chan)雜Fe-Sn改性(xing)斜發沸石衍射角2θ在(zai)(zai)43.54°、44.78°出(chu)現(xian)特(te)征(zheng)衍射峰，Fe主(zhu)(zhu)要(yao)以氧化(hua)物Fe2O3形式(shi)(shi)存(cun)在(zai)(zai)；在(zai)(zai)35.9°、34.26°出(chu)現(xian)特(te)征(zheng)衍射峰，Sn主(zhu)(zhu)要(yao)以SnO2形式(shi)(shi)存(cun)在(zai)(zai)；在(zai)(zai)36.93°、45.37°、37.65°、60.44°出(chu)現(xian)特(te)征(zheng)衍射峰，Ce主(zhu)(zhu)要(yao)以CeO2形式(shi)(shi)存(cun)在(zai)(zai)。  

2.2.2SEM分析  

為了更加(jia)直觀的觀察活性(xing)(xing)組(zu)分在催化劑表(biao)面的分布情況，對未改(gai)性(xing)(xing)斜(xie)發(fa)沸(fei)石(shi)、Fe-Ce改(gai)性(xing)(xing)斜(xie)發(fa)沸(fei)石(shi)、Fe-Sn改(gai)性(xing)(xing)斜(xie)發(fa)沸(fei)石(shi)和Fe-Sn-Ce改(gai)性(xing)(xing)斜(xie)發(fa)沸(fei)石(shi)進行(xing)電鏡掃描，結果如圖2所示。  

由圖(tu)2可以(yi)看出，未改性斜(xie)發沸(fei)石(shi)表面(mian)(mian)凹(ao)凸不(bu)平且分布孔(kong)隙較(jiao)(jiao)(jiao)多，有利于金屬氧(yang)化物(wu)(wu)吸附在其表面(mian)(mian)；沸(fei)石(shi)負載Fe-Sn氧(yang)化物(wu)(wu)后(hou)(hou)，結(jie)構比較(jiao)(jiao)(jiao)均勻，表面(mian)(mian)孔(kong)大部分被覆蓋，表面(mian)(mian)比較(jiao)(jiao)(jiao)粗糙；而(er)摻雜(za)CeO2后(hou)(hou)，可明顯看到一些較(jiao)(jiao)(jiao)為規則的晶形(xing)結(jie)構顆(ke)粒物(wu)(wu)吸附在表面(mian)(mian)上，顆(ke)粒粒徑較(jiao)(jiao)(jiao)Fe-Ce改性沸(fei)石(shi)的小，分散比較(jiao)(jiao)(jiao)均勻，增加了催(cui)化劑表面(mian)(mian)催(cui)化活性點，提(ti)高了催(cui)化活性，說明Ce起到了助(zhu)劑作用。  

2.3沸石負載Fe-Sn-Ce催化(hua)劑電催化(hua)降解苯酚  

2.3.1催(cui)化(hua)劑投(tou)加量對苯酚降解的影響(xiang)  

在苯(ben)酚（C6H6O）初(chu)始質量濃度為(wei)100mg/L、溶液初(chu)始pH為(wei)3、電(dian)流密(mi)度為(wei)28.4mA/cm2、電(dian)解時間為(wei)60min的條件下，考察催化劑投(tou)加(jia)量對苯(ben)酚降解的影響(xiang)，結果如圖(tu)3所示。  ;

由圖(tu)3可以看出，當(dang)電解體(ti)系不投加(jia)催(cui)化(hua)劑(ji)時，苯酚(fen)和TOC去除率(lv)分別為62.36%和42.51%；投加(jia)催(cui)化(hua)劑(ji)后，當(dang)催(cui)化(hua)劑(ji)投加(jia)量從2g/L增(zeng)加(jia)到15g/L時，苯酚(fen)及TOC去除率(lv)迅速分別從68.37%和44.16%增(zeng)加(jia)到88.10%和70.62%；當(dang)催(cui)化(hua)劑(ji)投加(jia)量大于(yu)15g/L后，苯酚(fen)去除率(lv)及TOC去除率(lv)無明顯升高趨勢。  

這是由于隨著催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑投加(jia)量(liang)的增加(jia)，反應(ying)體系(xi)所提供(gong)的活性(xing)中心(xin)也增多，苯酚去(qu)除率及TOC去(qu)除率也隨之增大；當催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑投加(jia)量(liang)達到一定量(liang)后(hou)，繼續增加(jia)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的量(liang)，雖然反應(ying)的活性(xing)中心(xin)還在(zai)增多，但(dan)此時·OH的含量(liang)主(zhu)要取決于電解產(chan)生的H2O2。因此本試(shi)驗(yan)條件下催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的適宜(yi)投加(jia)量(liang)為15g/L。  

2.3.2電(dian)流密度對苯酚降解的影響  

在苯(ben)酚初始質量濃(nong)度為100mg/L、溶液初始pH為3、催化劑投加量為15g/L、電(dian)解(jie)時(shi)間為60min的條件下，考察電(dian)流密度S對苯(ben)酚降解(jie)的影響(xiang)，結果如圖(tu)4所示。  

由(you)圖(tu)4可以看出，當電(dian)流(liu)密度由(you)5.6mA/cm2增(zeng)(zeng)大到(dao)42.6mA/cm2時(shi)，苯酚(fen)及TOC去除率由(you)64.70%和47.86%分(fen)別上升到(dao)90.42%和74.31%；當電(dian)流(liu)密度繼(ji)續增(zeng)(zeng)大時(shi)，苯酚(fen)去除率和TOC去除率反而(er)(er)下(xia)降，這(zhe)可能是由(you)于(yu)過(guo)高的(de)電(dian)流(liu)密度會(hui)導致兩電(dian)極間的(de)槽電(dian)壓(ya)過(guo)高，而(er)(er)過(guo)低的(de)陰極電(dian)位和過(guo)高的(de)陽(yang)極電(dian)位會(hui)產生析氫、析氧等副反應發生，從而(er)(er)降低電(dian)流(liu)效率，而(er)(er)且電(dian)流(liu)密度的(de)升高會(hui)使得(de)能耗增(zeng)(zeng)加，增(zeng)(zeng)加操作成本(ben)。因此本(ben)試驗條件下(xia)適宜(yi)的(de)電(dian)流(liu)密度為42.6mA/cm2。

2.3.3溶液pH對苯(ben)酚降(jiang)解(jie)的影響(xiang)  

在苯酚初始初始濃度(du)為(wei)(wei)100mg/L、催化劑投加量為(wei)(wei)15g/L、電(dian)流密度(du)為(wei)(wei)42.6mA/cm2、電(dian)解時(shi)間為(wei)(wei)60min的條件下，考察溶(rong)液(ye)pH對苯酚和TOC降解的影響，結(jie)果如圖(tu)5所(suo)示。  

由圖5可以看出(chu)，當pH為5.0時，苯酚去(qu)除(chu)率和TOC去(qu)除(chu)率分別達到93.03%和80.34%，效(xiao)果(guo)最(zui)好。在電芬頓(dun)反應中(zhong)，體系(xi)最(zui)佳的(de)(de)(de)pH在3.0左(zuo)右，因為此時溶液中(zhong)·OH產生速率最(zui)快(kuai)，而(er)在堿性(xing)溶液中(zhong)，OH-、HCO3-、CO32-的(de)(de)(de)存在會抑制·OH的(de)(de)(de)產生；而(er)加入Ce摻雜的(de)(de)(de)Fe-Sn改性(xing)沸(fei)石作(zuo)為第3電極后，體系(xi)中(zhong)游離的(de)(de)(de)氧在弱酸性(xing)環(huan)境中(zhong)也能(neng)很容易得到電子，能(neng)夠在較(jiao)寬(kuan)的(de)(de)(de)pH范(fan)圍實現對目標污(wu)染物的(de)(de)(de)降解。  

2.4催化劑(ji)的穩定性  

在催化(hua)(hua)劑投加量為(wei)15g/L、溶液pH為(wei)5、電流密(mi)度(du)為(wei)42.6mA/cm2、反應時(shi)間為(wei)60min的(de)條(tiao)件下，考察在優(you)化(hua)(hua)條(tiao)件下制備出來的(de)斜發沸石負載Fe-Sn-Ce催化(hua)(hua)劑的(de)穩定(ding)性，結果如圖6所(suo)示。  

由圖(tu)6可以看(kan)出(chu)，重復使用6次后的(de)催化劑仍具有(you)很好(hao)的(de)催化效果，苯酚及TOC去除率仍可達(da)到80.31%和75.56%。  

3結論(lun)  

采用浸漬和(he)焙燒方法制備的(de)Ce摻(chan)雜Fe-Sn/斜發沸(fei)石(shi)催(cui)化劑(ji)，對含酚(fen)(fen)廢水具有良好(hao)的(de)電催(cui)化降解效(xiao)果。當催(cui)化劑(ji)中(zhong)活性(xing)組分Fe、Sn、Ce的(de)摩(mo)爾(er)比(bi)為(wei)6：3：1、催(cui)化劑(ji)投加(jia)量(liang)為(wei)15g/L、電流(liu)密(mi)度為(wei)42.6mA/cm2、溶液pH為(wei)5時(shi)，電解60min，苯酚(fen)(fen)去(qu)(qu)(qu)除率(lv)(lv)(lv)和(he)TOC去(qu)(qu)(qu)除率(lv)(lv)(lv)可達(da)到(dao)93.03%和(he)80.34%，比(bi)相同條件下不加(jia)催(cui)化劑(ji)的(de)苯酚(fen)(fen)去(qu)(qu)(qu)除率(lv)(lv)(lv)和(he)TOC去(qu)(qu)(qu)除率(lv)(lv)(lv)分別提高了30.67%和(he)37.83%。Ce摻(chan)雜Fe-Sn改性(xing)斜發沸(fei)石(shi)催(cui)化劑(ji)的(de)穩定性(xing)較好(hao)，重復使用6次(ci)，苯酚(fen)(fen)去(qu)(qu)(qu)除率(lv)(lv)(lv)和(he)TOC去(qu)(qu)(qu)除率(lv)(lv)(lv)仍(reng)可分別達(da)到(dao)80.31%和(he)75.56%。

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