低碳氮比農村生活污水處理工藝
近年來，隨著我國農村經濟發展與農村生活水平的提高，越來越多的農村生活污水進入水體，對水體環境產生嚴重污染。農村生活污水的隨意排放是我國農村地區水環境污染的主要原因。如太湖水體富營養化的主要污染物中，25．1%的氮、60%的磷源于農村生活污水。
目前，國家已將《農村環境連片整治》列入環境保護“十二五”規劃的重點治理項目，其中農村生活污水的治理列為重點。脫氮是污水處理的重要功能之一，而目前傳統的生物脫氮方式主要是通過硝化過程將NH4+氧化成NO3-，再通過反硝化過程將NO3-還原為N2排入大氣。在反硝化過程中需要消耗大量的有機碳源，而目前的農村生活污水C/N較低，致使反硝化過程所需碳源不足，造成脫氮效率下降。因此研究和應用節能高效的廢水脫氮工藝技術，已成為當今水污染控制領域的研究熱點。厭氧氨氧化(ANAMMOX)工藝，是由荷蘭Delft理工大學根據厭氧氨氧化原理研究開發的一種新型污水生物脫氮工藝。在此基礎上發展出了多種生物脫氮工藝，如:CANON、OLAND等。但實際氨氮廢水的產生中往往會有一定濃度的COD，限制了該技術在工程上的實際應用。最近研究表明，ANAMMOX菌可成功的氧化丙酸，同時葡萄糖、甲酸、丙氨酸并不影響ANAMMOX過程，而且ANAMMOX菌能夠與異養反硝化菌競爭利用有機物，例如丙酸。因此對ANAMMOX與硝化/反硝化的相互關系的研究相當活躍，出現了同時亞硝化、ANAMMOX和反硝化工藝(SNAD)。
本文以模擬廢水為原水，首先在厭氧水解酸化單元除去部分COD并同時將大分子碳源水解成小分子脂肪酸;然后進行SNAD處理單元，通過對其運行條件的控制，進行氮和COD的同時去除。本研究首先馴化培養亞硝化與反硝化菌種，然后進行SNAD生物膜的馴化培養;然后通過水解酸化+考察氮和COD的去除能力，實現自養、異養脫氮工藝的高效、低耗及長期穩定運行。該組合工藝與傳統生物脫氮工藝相比大大降低了運行成本，為農村生活污水的高效除碳脫氮的實現提供新工藝和新方法。
1材料與方法
1．1實驗原水
原水采用人工模擬污水，其營養鹽組成為:KHCO31．25，KH2PO40．025，CaCl2·2H2O0．35，MgSO4·7H2O0．2，FeSO40．00625，EDTA0．00625，KCl0．014，NaCl0．01g/L。
進行亞硝化菌培養與SNAD填料掛膜時通過投加NH4Cl、乙酸與丙酸以提供NH4+-N(100～150mg/L)與COD(100mg/L)。
進行水解酸化-SNAD組合工藝連續實驗時，為體現農村生活污水低C/N比的水質特點，通過投加NH4Cl與淀粉，模擬農村生活污水COD配制為100～150mg/L左右，NH+4-N濃度為50mg/L左右。
1．2實驗裝置
本裝置是一種新型水解酸化-SNAD兩段式反應器，其中SNAD單元采用拔風濺水生物濾池。生物濾池的填料采用造價低、質量輕、孔隙度大的無紡布填料(填料外形尺寸為Ф40×20mm，無紡布在填料內壁厚度為2mm，見圖1)，填料共140個，濾池內基質以及氣液固三相混合均勻，溶解氧的控制簡便。無紡布有較大的孔隙度，表面粗糙，有利于微生物的附著、生長與繁殖，特別適合于生長緩慢的微生物的培養及其工藝的運行。生物濾池填料表面生物膜由內向外依次為ANAMMOX菌、反硝化菌和亞硝化菌。濾池下部設置通風口，污水從上部濺水盤滴下，與空氣流逆流接觸，同時發生亞硝化、反硝化和ANAMMOX反應，同時除碳脫氮。如圖1所示，水解酸化池有效容積為5L，為上流式水解反應器，HＲT為3．6h，實驗期間溫度保持室溫。生物濾池呈圓柱形，填料填充部分有效容積為6L(填料填充比為58%左右)，拔風管高度為1m，拔風管口設有通氣閥門，調節裝置內部溶解氧，布水裝置為3條半管式溢流布水器，間距為2cm。濺水區由2塊交錯的開縫PVC板(上層盤縫隙寬度為5mm，板縫比為8∶1;下層盤縫隙寬度為5mm，板縫比為4∶1)組成，2塊板相距20cm。從反應第20d起，生物濾池出水通過回流泵返回進水口(回流比為300%)。生物濾池外纏繞一層保溫水管，通過調整恒溫水浴使反應器內溫度控制在34±1℃左右(從反應第21d開始)。
用于培養亞硝化污泥的反應器呈圓柱形，設置攪拌器，有效體積為12L，溫度控制在30℃左右，pH范圍控制在7．5～8．0，HＲT為24h。出水進入沉淀池(有效體積為2L)，污泥通過蠕動泵回流至反應器。
用于ANAMMOX污泥培養與SNAD填料掛膜的反應器為圓柱形的密閉的反應容器，有效體積為15L，通過設置加熱管將溫度保持在30℃左右，pH范圍控制在7．5～8．0，HＲT為24h。出水進入沉淀池(有效體積為2L)，污泥通過蠕動泵回流至反應器。
1．3接種污泥
接種好氧活性污泥取自大連凌水河污水處理廠，用于培養亞硝化污泥，接種污泥懸浮顆粒濃度為3000mg/L;填料上接種的反硝化菌與ANAMMOX菌種取自本實驗室，其中厭氧氨氧化活性為30mmol/(g·d)。
水解酸化污泥取自大連夏家河子污水處理廠，接種污泥懸浮顆粒濃度為3500mg/L。
1．4分析方法
NH4+-N、NO2--N、NO3--N等均采用國家標準方法分析，揮發性有機酸(VFA)采用氣相色譜法，COD采用重鉻酸鉀法，總氮采用TOC(TOC2VCPH，Shimadzu)分析儀測定。水中溶解氧濃度(DO)和pH分別采用溶解氧分析儀(YSI，Model55，USA)和pH計(SartoriusAG)測定。
1．5實驗步驟
實驗主要分為兩個階段:
第一階段:亞硝化污泥培養與SNAD填料掛膜
首先，將凌水污水廠活性污泥投入亞硝化污泥培養反應器，連續曝氣24h后，排出懸浮污泥。連續進入NH4+-N廢水，通過控制溶解氧濃度實現亞硝化污泥的馴化培養。亞硝化污泥馴化階段為45d。同時在培養ANAMMOX污泥的反應器中投入填料與ANAMMOX污泥，繼續連續模擬氨氮廢水掛膜5d。將馴化的亞硝化污泥投入厭氧氨氧化培養反應器中，控制好溫度、pH與溶解氧，掛膜24d。為避免原水COD對自養脫氮菌的干擾，最后將反硝化菌投入其中，進水中加入NH4+-N與有機碳源，掛膜12d。
第二階段:水解酸化-SNAD反應器處理模擬農村生活廢水
將已經掛膜的SNAD填料投入SNAD生物濾池，同時啟動厭氧水解酸化與SNAD單元，形成組合工藝，并用模擬農村生活污水進行貫通實驗驗證，實驗期間為40d。
2結果與討論
2．1亞硝化污泥馴化培養
在亞硝化污泥培養反應器中馴化45d，分為亞硝化污泥的馴化(0～24d)以及亞硝化污泥的富集培養(24～45d)兩個階段。在亞硝化污泥馴化階段，反應器進水NH4+-N濃度控制在97．3mg/L左右。0～14d，出水NH4+-N濃度均大于進水NH4+-N濃度，先從初始的87．2mg/L增至154．7mg/L，然后逐漸降低。這主要是由于反應器進水中沒有投加有機碳源，在限氧、缺乏營養物質的條件下污泥中的好氧異養菌死亡后被厭氧分解，產生NH4+-N，從而使出水中NH4+-N濃度大于進水NH4+-N濃度。隨著馴化過程的進行，出水NH4+-N濃度逐漸降低，第24d降至40．1mg/L。在亞硝化污泥富集培養階段，NH4+-N濃度提高至157．3mg/L，此時出水NH4+-N濃度從92．3mg/L降至72．5mg/L，NH4+-N的去除率提高至50．5%，此時污泥顏色為黃褐色，表明了反應器污泥當中亞硝化污泥占據主導地位，經過半個多月時間的運行，反應器亞硝化污泥活性再次達到穩定狀態。
2．2SNAD生物膜的馴化培養
在已經完成掛膜的ANAMMOX反應器內投入已馴養好的亞硝化污泥，通過控制溶解氧(0．8～1．2mg/L)，實現在一個反應器中同時進行半硝化和厭氧氨氧化反應(CANON反應)。CANON反應運行結果如圖3所示。在CANON工藝啟動與運行階段，反應器進水NH4+-N濃度控制在150mg/L左右。0～12d，反應器出水NH4+-N濃度逐漸從48．4mg/L升至76．5mg/L。出水NO3--N濃度卻有所降低，這主要是因為通過調控及優化溶解氧，水力停留時間等條件后，亞硝化菌在生物膜耗氧區將部分NH4+-N氧化成NO2--N，使生物膜內層進行變為厭氧環境有利于厭氧氨氧化反應的進行，使有一部分硝化菌由于環境條件，種間斗爭被分解。并且在此期間內，亞硝化細菌與ANAMMOX菌協同共生需要一段適應期，因此氮的轉化形式并不吻合CANON反應;隨著實驗的進行，亞硝化在生物膜好氧區開始逐漸占據主導地位，亞硝化細菌消耗生物膜內部的溶解氧將部分NH4+-N氧化NO2--N，為下一步ANAMMOX反應提供厭氧條件，此時ANAMMOX菌趨向于生物膜內側生長并在在厭氧環境下將剩余的NH4+-N和亞硝化產生的亞硝態氮轉化成氮氣。12～24d，出水NH4+-N濃度基本保持穩定趨勢降低，從76．5mg/L降低至30．3mg/L，NH4+-N去除率從47．5%增至73．3%，TN的去除率達到了70%左右，兩種菌群對底物的去除達到平衡，從而使得NH4+-N與NO2--N、NO3--N都能得到有效去除，實現CANON自養脫氮。
向已經完成掛膜的CANON的反應器內投入已馴養好的反硝化污泥，原水中加入COD，進行SNAD生物膜的掛膜過程。如圖4所示，12d以內，出水COD濃度由87．1mg/L降至47．2mg/L，出水NH4+-N濃度由50．7mg/L降低到36．9mg/L，NO2--N濃度與NO3--N濃度在12d時都已降至3mg/L，表明反硝化污泥效果良好。12d內COD與TN去除率分別為53．4%與71．6%，反應器內懸浮污泥濃度低于100mg/L，表明SNAD填料基本完成掛膜過程。
2．3水解酸化-SNAD工藝啟動與運行
2．3．1水解酸化單元運行效果
控制厭氧水解酸化HＲT為3．6h，整個工藝運行階段，反應器進出水COD濃度、COD去除率變化如圖5所示。進水COD為156．2mg/L，，此時C/N比為3∶1。經過水解酸化后，出水COD濃度從140mg/L降至61mg/L，去除率逐漸提高至56．74%。在開始的4d內，COD去除率較低。5～10d內出水COD濃度不斷降低，從137mg/L降至80mg/L，接種水解酸化菌逐漸適應新的環境。10～18d，出水COD濃度保持在70mg/L左右，表明水解酸化單元去除COD已經達到穩定階段。此時出水的C/N比約為1．4∶1。Chen等人在SNAD實驗研究中認為最優的C/N比為1∶2，因此進一步降低進水COD濃度至100mg/L，原水C/N比保持為2∶1。經過20多天的連續反應，出水COD降至30mg/L左右，COD去除率升至69．0%，相較進水150mg/L時去除率有明顯提高。此時出水C/N比約為3∶5。
VFAs的組成的對于厭氧水解酸化反應的效果直接相關，尤其在隨后的脫氮碳源選擇和對ANAMMOX菌的生長代謝上有較大的影響。在本實驗中，VFAs產物主要是乙酸，丙酸，異丁酸，正丁酸(圖6)。
從圖6可以看出，乙酸是厭氧水解酸化反應的主要產物，占據了總產物含量的70%以上。當投加碳源COD為150mg/L左右時，前3個樣品的VFAs/COD分別為0．35、0．34和0．38，4種酸所占比例則大致相似，在VFAs含量中所占比例平均為75%，7．5%、9%及8．5%。當投加碳源COD為100mg/L左右時，COD去除率提高到69%，VFAs/COD分別為0．71、0．72和0．75，VFAs/COD提高一倍左右，同時乙酸平均含量提高到88．4%，而異丁酸的濃度則變為0。這主要是因為pH值是影響水解酸化的重要因素之一，尤其對乙酸更為明顯，由于正常情況下產乙酸只消耗一個三磷酸腺苷，在低pH條件下，一個三磷酸腺苷已經不滿足產乙酸的能量，投加碳源COD為100mg/L時水解酸化反應器內pH值的提高(提高大約0．3左右)加快了乙酸的產生。此外，異丁酸的消失可能是由于進水COD的降低導致低碳氮比從而影響對異丁酸菌活性的抑制。水解酸化單元進出水NH4+-N濃度基本保持在50mg/L左右。
2．3．2SNAD單元運行效果
水解酸化出水進入拔風濺水生物濾池，整個工藝運行階段，反應器進出水氮化合物及COD濃度及去除率變化如圖7所示。0～18d時，反應器NH4+-N濃度由34．9mg/L降低到23．5mg/L，NO2--N與NO3--N平均濃度分別為5mg/L與16mg/L;COD的去除率在50%左右。此期間內總氮去除率不足10%，主要因為拔風管通風流速過慢且反應器內外溫差過小，使通風效果不佳導致溶解氧濃度較低，造成NH+4-N去除率只有47．1%左右;而反應開始至第18d，反應器處于室溫條件下(12℃)，此溫度下不利于亞硝化菌的生長代謝，因此產物大多為NO3--N，該溫度也極大地抑制了ANAMMOX反應并影響了反硝化速率;此階段水解酸化出水的VFAs/COD較低，同時出水未回流，導致反硝化脫氮效率較低;此外生物濾池進水C/N比約為1．2∶1，也影響了SNAD反應的效果。因此，從第19d起，通過加熱手段將反應器內溫度控制在34±1℃左右，同時調節通風孔流速，提高反應器內部溶解氧，濾池出水回流至進水端，提高濺水溶氧的效果并強化反硝化反應。出水NH4+-N、NO3--N及COD濃度逐漸降低，第40d時分別為3、4與7mg/L，出水NO2--N濃度為1mg/L;COD與總氮去除率分別達到76．7%與84．1%。此外第32d進水C/N比降至1∶1，至第40d降至3∶5。由圖7可以看出，反應器C/N小于1時，NO3--N與NO2--N濃度分別從27．8、8mg/L降至9、1mg/L，TN去除率增至84．1%，COD去除率提高到76．7%，反應器運行良好，COD去除率在C/N為3∶5時保持穩定，該進水C/N比接近SNAD工藝最優C/N比(1∶2)。此外VFAs/COD的提高也會加快反硝化反應速率并減小對ANAMMOX反應的影響，從而提高脫氮效率。由去除的COD濃度(23mg/L，第40d)可知，由反硝化去除的總氮約為5～6mg/L左右(按照去除1gNO3--N需要4gCOD計)，其余大部分總氮去除由ANAMMOX反應完成。
推測SNAD生物膜的除碳脫氮機理為:亞硝化反應在生物膜好氧區占主導地位，反硝化反應與ANAMMOX反應在生物膜厭氧區占據主導地位。在生物膜好氧區，限氧條件下亞硝化菌消耗一定的溶解氧將部分NH4+-N氧化成NO2--N，同時為生物膜內層的厭氧氨氧化與反硝化創造良好的厭氧環境;在生物膜厭氧區，限氧環境下剩余的COD與ANAMMOX產物NO3--N進行反硝化反應，脫氮的同時降低COD，為ANAMMOX菌提供最優的生長環境;在生物膜厭氧區內部，ANAMMOX菌利用剩余的NH4+-N以及亞硝化產物NO2--N生成氮氣及少量的NO3--N。
3結語
通過本文試驗結果的分析得出以下結論:
(1)水解酸化單元在C/N比2∶1條件下，COD的去除率可達到69%，出水C/N比為3∶5;VFAs成分主要為乙酸，丙酸和正丁酸三種，濃度含量平均分別為88．4%、6．5%以及5．1%，VFAs/COD為0．74。
(2)在SNAD脫氮單元，通過亞硝化、反硝化與厭氧氨氧化的耦合作用，COD與總氮的去除率分別可達到76．7%和84．1%。脫氮主要由ANAMMOX反應完成。
(3)厭氧水解-SNAD組合工藝COD與總氮總去除率分別達到92．8%和84．1%。
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