黃磷廢水處理工藝
黃磷是一種重要的基礎化工原料(liao)，廣泛應用于化工、醫藥、食(shi)品(pin)、國防等領(ling)域。黃磷屬于“兩高一資(zi)”行業，產生(sheng)廢水量大(da)。
根據筆者在(zai)黃(huang)(huang)磷(lin)企業工作期間多年統計數據，除設備冷卻循(xun)環水(shui)外每噸黃(huang)(huang)磷(lin)產生廢水(shui)60~90m3，主要水(shui)質指標如表1。
表(biao)1黃磷廢水(shui)主要污染物含量(liang)
Tab.1Phosphoruswastewaterpollutantcontent
黃(huang)(huang)磷(lin)(lin)(lin)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)經處(chu)(chu)理(li)后(hou)其有(you)害成份(fen)(fen)雖然會降低(di)，但毒性(xing)仍然較(jiao)大，環(huan)境管(guan)理(li)部(bu)(bu)門禁止含(han)磷(lin)(lin)(lin)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)排放，2008年(nian)工(gong)(gong)業(ye)(ye)與信息(xi)化部(bu)(bu)發布(bu)的(de)《黃(huang)(huang)磷(lin)(lin)(lin)行(xing)業(ye)(ye)準入條件(jian)》也明(ming)確要求(qiu)“含(han)元素磷(lin)(lin)(lin)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)必須實現零排放”。因(yin)此黃(huang)(huang)磷(lin)(lin)(lin)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)處(chu)(chu)理(li)必須著眼于循環(huan)利(li)用(yong)(yong)。黃(huang)(huang)磷(lin)(lin)(lin)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)處(chu)(chu)理(li)后(hou)主要用(yong)(yong)于爐氣噴淋洗(xi)滌水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)、熔(rong)融爐渣(zha)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)淬(cui)冷卻(que)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)、黃(huang)(huang)磷(lin)(lin)(lin)漂洗(xi)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)三部(bu)(bu)分，對(dui)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)質(zhi)要求(qiu)較(jiao)低(di)，一般要求(qiu)pH≥5、懸浮(fu)物≤300mg/L、水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)溫≤40℃，因(yin)此黃(huang)(huang)磷(lin)(lin)(lin)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)處(chu)(chu)理(li)不(bu)必采(cai)用(yong)(yong)深度(du)處(chu)(chu)理(li)技術(shu)，只(zhi)需處(chu)(chu)理(li)達到回(hui)用(yong)(yong)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)質(zhi)要求(qiu)即可。國內黃(huang)(huang)磷(lin)(lin)(lin)廠家常見(jian)采(cai)石(shi)灰中和(he)(he)—平(ping)流沉降法、斜板沉降—石(shi)灰(或(huo)燒堿)中和(he)(he)法處(chu)(chu)理(li)后(hou)循環(huan)利(li)用(yong)(yong)，但是由于黃(huang)(huang)磷(lin)(lin)(lin)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)中污(wu)染物成份(fen)(fen)復雜，懸浮(fu)物濃度(du)高，存(cun)在煤焦油形成的(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)包油型乳狀液(ye)、膠體多種形式共存(cun)的(de)穩定體系，處(chu)(chu)理(li)效果不(bu)太理(li)想。筆(bi)者(zhe)通過多年(nian)的(de)工(gong)(gong)作實踐，總結了(le)常見(jian)的(de)黃(huang)(huang)磷(lin)(lin)(lin)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)處(chu)(chu)理(li)工(gong)(gong)藝存(cun)在的(de)問題(ti)及原因(yin)，探索了(le)改進型的(de)黃(huang)(huang)磷(lin)(lin)(lin)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)處(chu)(chu)理(li)工(gong)(gong)藝。
1常見黃磷廢水(shui)處理工藝(yi)存在的問(wen)題(ti)
1.1生石灰中和—平流沉降(jiang)法
該處理工藝流(liu)(liu)程為：黃(huang)磷廢(fei)水(shui)進(jin)(jin)入磷泥(ni)池，通(tong)過平流(liu)(liu)沉降(jiang)將(jiang)大(da)部(bu)(bu)分磷泥(ni)分離在磷泥(ni)池內，然后進(jin)(jin)入曝氣溝氧化去除部(bu)(bu)分元素磷，再進(jin)(jin)入折流(liu)(liu)式沉降(jiang)池的第一個池中(zhong)，與投入的生石灰中(zhong)和，調節pH至5以上(shang)，再流(liu)(liu)入其(qi)它沉降(jiang)池進(jin)(jin)一步沉降(jiang)懸浮物，最后用(yong)泵抽(chou)回車間循環使用(yong)。處理工藝流(liu)(liu)程圖(tu)(tu)如圖(tu)(tu)1。
圖1石灰中(zhong)和—平(ping)流沉降法處理(li)黃磷廢水工藝流程
Fig.1PhosphoruswastewatertreatmentprocessoflimeneutralizationandStratosphericsedimentation
該處理工藝的優點(dian)是流程簡單(dan)，操作方(fang)便。缺點(dian)有以下幾點(dian)：
(1)以生石為中(zhong)(zhong)和劑加(jia)(jia)入沉(chen)降池的第一(yi)個池，第一(yi)池中(zhong)(zhong)會積(ji)累大量(liang)石灰渣，增加(jia)(jia)沉(chen)積(ji)的污(wu)泥(ni)(ni)量(liang)，還會與(yu)黃磷(lin)裹夾在一(yi)起，清理(li)污(wu)泥(ni)(ni)時易爆燃。需頻繁清理(li)污(wu)泥(ni)(ni)，一(yi)般一(yi)年一(yi)清，且污(wu)泥(ni)(ni)難處(chu)理(li)利用。
(2)生石灰(hui)進入(ru)污水中形成(cheng)石灰(hui)乳，與懸浮物(wu)一起沉積到(dao)池底，形成(cheng)的(de)污泥較(jiao)松散，含水率高，懸浮物(wu)去除率低，出水水質差，易導致回水管內壁結垢，堵塞管路。
1.2斜板沉降(jiang)—石灰(或燒堿)中和法(fa)
該處(chu)理工藝流程為：從制磷(lin)車間(jian)受磷(lin)槽(cao)、漂(piao)洗精制槽(cao)出(chu)來的黃磷(lin)廢(fei)水(shui)進入斜板(ban)沉降池(chi)，進行泥水(shui)分離回(hui)收磷(lin)泥，廢(fei)水(shui)從斜板(ban)沉降池(chi)上部溢流出(chu)通(tong)過曝(pu)氣(qi)溝氧化(hua)去(qu)除部分元素磷(lin)，再(zai)進入中和(he)池(chi)與生石(shi)灰(hui)(或(huo)燒堿)中和(he)調節pH，然后進入調節池(chi)，最后由(you)泵抽回(hui)車間(jian)使用。處(chu)理工藝流程圖如圖2。
圖2斜板沉(chen)降—石灰(或燒堿(jian))中(zhong)和法處理黃磷(lin)廢水工藝流(liu)程
Fig.2PhosphoruswastewatertreatmentprocessofInclinedplatesedimentationandlimeorcausticsodaneutralizationtitration
該工藝的優(you)點(dian)是裝置少，占(zhan)地(di)面積小，投資少。缺(que)點(dian)有(you)以(yi)下幾(ji)點(dian)：
(1)由于磷(lin)(lin)(lin)泥在(zai)低于44.1℃要凝(ning)固，容(rong)易堵塞(sai)排泥口(kou)及附屬管路。疏通(tong)時(shi)要大(da)量熱水加熱融化(hua)磷(lin)(lin)(lin)泥，操(cao)作時(shi)如果防護(hu)不(bu)當很(hen)容(rong)易被磷(lin)(lin)(lin)泥噴出燒傷，操(cao)作難(nan)度大(da)；
(2)黃磷廢水呈酸性，斜板沉降槽的(de)斜板一般(ban)是(shi)用(yong)鋼板制成，很(hen)容(rong)易被腐(fu)蝕，設(she)備維護、維修(xiu)工作量(liang)大(da)。
(3)斜板(ban)沉降槽(cao)去(qu)除(chu)懸浮(fu)物(wu)的效率一般為(wei)50%~60%，出(chu)水懸浮(fu)濃度在600mg/L以上，由(you)于沒有(you)后續去(qu)除(chu)懸浮(fu)物(wu)的工序，所(suo)以回水懸浮(fu)濃度較(jiao)高，容易堵塞噴淋(lin)塔噴頭。
(4)如果中(zhong)和劑(ji)用的是燒(shao)堿，鈉(na)離子與廢水(shui)中(zhong)的氟(fu)硅(gui)酸(suan)結(jie)(jie)合成氟(fu)硅(gui)酸(suan)鈉(na)，容易在回(hui)水(shui)管道內壁析(xi)出結(jie)(jie)垢，堵(du)塞管路。
2改(gai)進型工藝(yi)：生石灰中和(he)—絮凝平流沉降(jiang)法 ;
2.1改進型處(chu)理工藝介紹
根據多年實(shi)踐經(jing)驗，針(zhen)對常見(jian)黃(huang)磷廢(fei)(fei)水(shui)(shui)處理(li)(li)工藝存(cun)在(zai)的缺陷，筆(bi)者(zhe)與同事們探索(suo)了在(zai)中和—平流沉降(jiang)(jiang)法(fa)基礎上的改進型黃(huang)磷廢(fei)(fei)水(shui)(shui)處理(li)(li)工藝，即生石(shi)灰中和—絮凝平流沉降(jiang)(jiang)法(fa)。
該法處理(li)工藝(yi)流(liu)(liu)(liu)程(cheng)(cheng)是：黃磷(lin)廢水(shui)進入磷(lin)泥池(chi)，將(jiang)其中(zhong)大部(bu)分磷(lin)泥沉降(jiang)(jiang)(jiang)分離(li)，然后通過污水(shui)暗溝流(liu)(liu)(liu)入折流(liu)(liu)(liu)式(shi)沉降(jiang)(jiang)(jiang)池(chi)的(de)第一個池(chi)中(zhong)，廢水(shui)中(zhong)懸浮物(wu)經過平流(liu)(liu)(liu)沉降(jiang)(jiang)(jiang)再(zai)去除一部(bu)分，再(zai)進入第二個池(chi)子與來(lai)自(zi)石(shi)灰乳配(pei)制池(chi)的(de)石(shi)灰乳中(zhong)和(he)，調節PH至5.0~5.5，石(shi)灰與氟化(hua)(hua)物(wu)反應除去氟化(hua)(hua)物(wu)，同時與來(lai)自(zi)絮(xu)凝(ning)劑配(pei)制槽的(de)絮(xu)凝(ning)劑混(hun)合，廢水(shui)中(zhong)的(de)懸浮物(wu)和(he)膠體發生絮(xu)凝(ning)作用而加快沉降(jiang)(jiang)(jiang)分離(li)，再(zai)流(liu)(liu)(liu)入其它沉降(jiang)(jiang)(jiang)池(chi)進一步沉降(jiang)(jiang)(jiang)分離(li)懸浮物(wu)，最(zui)后用泵抽回車間循環使用。整(zheng)個處理(li)過程(cheng)(cheng)主要(yao)發生以下化(hua)(hua)學(xue)反應：
P4+O2+H2O→H3PO4
H3PO4+CaO→CaHPO4+H2O
SiF62-+Ca2+→CaSiF6↓
2F-+Ca2+→CaF2↓
工藝流程如圖(tu)3。
圖(tu)3生石灰中(zhong)和—絮凝平(ping)流(liu)沉降法處理黃磷廢水工藝流(liu)程
Fig.3Phosphoruswastewatertreatmentprocessofshellneutralizationandflocculationadvectionsedimentation
2.2改進型(xing)處理(li)工藝改進措施及理(li)由
該處理工藝(yi)是在(zai)生石灰中和—平流(liu)沉降法基礎上的作了(le)如下改(gai)進：
(1)將曝氣溝改為污(wu)水(shui)暗溝。
(2)將(jiang)原來直接(jie)在折流(liu)沉降(jiang)池第(di)一個池投放生石灰，改為(wei)增設一個石灰乳(ru)(ru)配制池，將(jiang)生石灰放在配制池內與水攪拌得到(dao)石灰乳(ru)(ru)，再將(jiang)石灰乳(ru)(ru)放入(ru)折流(liu)沉降(jiang)池第(di)二個池子。
(3)增加在(zai)折(zhe)流沉降池第二(er)個(ge)池子(zi)投放絮凝劑——陽離(li)子(zi)聚丙烯酰胺(CPAM)。
改進的理(li)由:
(1)曝氣溝雖然(ran)能將廢(fei)水中部分元(yuan)(yuan)素(su)磷(lin)(lin)氧(yang)化去(qu)除，但由(you)于(yu)是(shi)明(ming)(ming)(ming)溝，廢(fei)水的(de)水蒸汽(qi)附帶(dai)著(zhu)P2O5、氟化物等(deng)污染物逸出(chu)彌漫在生產(chan)現(xian)場，特別是(shi)氣溫低的(de)時現(xian)場霧汽(qi)很明(ming)(ming)(ming)顯，不(bu)符合清潔(jie)文明(ming)(ming)(ming)生產(chan)要(yao)求(qiu)。由(you)于(yu)黃(huang)磷(lin)(lin)生產(chan)回用水對元(yuan)(yuan)素(su)磷(lin)(lin)含量沒有(you)要(yao)求(qiu)，黃(huang)磷(lin)(lin)廢(fei)水不(bu)必(bi)要(yao)經過曝氣除元(yuan)(yuan)素(su)磷(lin)(lin)的(de)環節(jie)，因(yin)此將原來(lai)是(shi)明(ming)(ming)(ming)溝的(de)曝氣溝改(gai)為暗溝，可改(gai)善現(xian)場環境(jing)。
(2)由于進入(ru)折流沉(chen)降(jiang)池第(di)一個池的廢水懸浮(fu)物含(han)量高(gao)，并含(han)有(you)較高(gao)的元素(su)磷，因此讓懸浮(fu)物先在第(di)一個池子沉(chen)降(jiang)分(fen)離部分(fen)，這樣沉(chen)積于池底的污(wu)泥由于沒混有(you)石(shi)(shi)灰(hui)渣(zha)，元素(su)磷含(han)量較原來高(gao)，也(ye)不會產(chan)生爆燃現象，便(bian)于污(wu)泥的清理和(he)回收利(li)用。生石(shi)(shi)灰(hui)先配制成石(shi)(shi)灰(hui)乳(ru)再放入(ru)折流沉(chen)降(jiang)池第(di)二個池子，能大量地減少(shao)石(shi)(shi)灰(hui)渣(zha)進入(ru)沉(chen)降(jiang)池，減少(shao)污(wu)泥產(chan)生量。
(3)增(zeng)加投放絮(xu)凝劑(ji)，聚丙烯(xi)酰(xian)胺(an)絮(xu)凝劑(ji)是(shi)線型高分(fen)子化合物(wu)(wu)，有多種活潑的(de)(de)(de)基團,可與許多物(wu)(wu)質親(qin)和(he)(he)、吸附形(xing)成(cheng)氫鍵，在(zai)廢水(shui)處理(li)中有吸附架橋(qiao)作(zuo)(zuo)用、脫水(shui)作(zuo)(zuo)用，能(neng)把懸浮物(wu)(wu)粒(li)子聯結在(zai)一起，并(bing)由于它對(dui)水(shui)有很強的(de)(de)(de)親(qin)和(he)(he)力能(neng)使(shi)懸浮物(wu)(wu)膠(jiao)體粒(li)子脫水(shui)，失去消(xiao)化外殼而(er)聚凝沉降。不但能(neng)提高懸浮物(wu)(wu)去除(chu)效率，還能(neng)使(shi)池(chi)底污泥更緊密，降低污泥的(de)(de)(de)含水(shui)率減少污泥量(liang)，從(cong)而(er)增(zeng)加沉降池(chi)的(de)(de)(de)清理(li)周期，利于污泥回(hui)收(shou)利用。選用陽(yang)離子聚丙烯(xi)酰(xian)胺(an)(CPAM)是(shi)因為(wei)黃磷廢水(shui)中膠(jiao)體一般是(shi)帶(dai)負電(dian)荷(he)(he)，陽(yang)離子的(de)(de)(de)加入產生電(dian)中和(he)(he)作(zuo)(zuo)用消(xiao)除(chu)廢水(shui)中膠(jiao)體表面間電(dian)荷(he)(he)的(de)(de)(de)排斥勢能(neng)，使(shi)膠(jiao)體容易凝聚沉降。
2.3改進型(xing)工(gong)藝(yi)的操作注意事項
(1)配制(zhi)石灰乳應用清(qing)水，如用污水則配制(zhi)池(chi)內殘留的(de)石灰渣(zha)(zha)則裹夾有黃磷，清(qing)理時(shi)發生爆燃(ran)，也不利(li)用石灰渣(zha)(zha)處置。并要控制(zhi)配制(zhi)水流量，防止流量過(guo)大將石灰渣(zha)(zha)沖入折流式沉降池(chi)。
(2)應根據廢水pH確定石(shi)灰乳投(tou)用量，控(kong)制(zhi)出水pH5.0~5.5即可，pH太(tai)高不但浪費石(shi)灰，而且增加沉降(jiang)池的污泥(ni)量。
(3)絮凝(ning)劑陽離子(zi)聚丙烯酰胺(an)配制(zhi)濃度(du)一般為0.2%~0.3%，投放(fang)量按每立方(fang)米廢水使用3~10g，配制(zhi)好的如絮凝(ning)劑溶液應連(lian)續(xu)投放(fang)。
2.4改進型工藝處理效果
采用(yong)該生(sheng)石灰中和—絮凝(ning)平流沉(chen)降法在(zai)黃磷企(qi)業(ye)連(lian)續運行二年(nian)時間，跟蹤(zong)了折(zhe)流式沉(chen)降進出口水質、廢水回(hui)用(yong)系統運行情(qing)況及污(wu)泥生(sheng)產(chan)情(qing)況。處理效(xiao)果如(ru)下：
(1)處(chu)理的水質效果如表2。
表2黃(huang)磷廢(fei)水處理前后指標
Tab.2Thephosphoruswastewaterindicatorsbeforeandaftertreatment
(2)回用水管路內壁(bi)結垢薄(bo)，厚度小于(yu)0.5cm，未發(fa)生過管路堵塞的現象(xiang)，噴(pen)淋塔噴(pen)頭不(bu)易堵塞，噴(pen)淋水霧狀好；
(3)沉(chen)降(jiang)池第一個池子(zi)的(de)污(wu)泥(ni)含元素磷3%~8%，適合用于回收黃磷，由于無(wu)石(shi)灰渣混(hun)入，清理時(shi)無(wu)爆燃現象，清理方(fang)便；其(qi)它池內的(de)污(wu)泥(ni)含磷量(liang)較低(di)，石(shi)灰渣很少，后續處置(zhi)容(rong)易；污(wu)泥(ni)含水率低(di)于50%，積(ji)累速度下降(jiang)，一般2至2.5年(nian)才需(xu)清理，清池周(zhou)期較以前延(yan)長一倍多。
3結論
采用生石灰中和—絮凝平流沉降法處理(li)黃磷廢水有以下優(you)點：
(1)操作(zuo)過程(cheng)簡便，處理(li)后水(shui)質(zhi)符合黃(huang)磷生產(chan)用(yong)(yong)水(shui)要求，能實現黃(huang)磷廢水(shui)封閉循環使用(yong)(yong)，不外排；
(2)較生石灰中和—平(ping)流(liu)沉降法，第一個沉降池污泥磷(lin)(lin)含量能提高到3%~8%，可用于回收黃磷(lin)(lin)，增加這部(bu)分污泥的(de)(de)利(li)用價(jia)值；其它沉降池的(de)(de)污泥易于清(qing)理(li)和處(chu)置利(li)用；
(3)管路結垢(gou)少(shao)，不發生管路堵塞現象；
(4)生石灰(hui)中和(he)—絮凝(ning)平流沉(chen)(chen)降(jiang)法(fa)在中和(he)—平流沉(chen)(chen)降(jiang)法(fa)的基礎上進行改良，改造(zao)施工簡(jian)易，增(zeng)加設施少(shao)，投資(zi)少(shao)，廣泛適(shi)用(yong)于黃磷(lin)廠家。
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