葡(pu)(pu)(pu)萄(tao)酒(jiu)生(sheng)(sheng)產廢(fei)水(shui)(shui)主(zhu)要來自(zi)葡(pu)(pu)(pu)萄(tao)加(jia)工過程中的(de)(de)(de)(de)壓榨、發酵(jiao)罐清洗、過濾及罐裝(zhuang)等(deng)工序，廢(fei)水(shui)(shui)中主(zhu)要含有(you)(you)壓榨后的(de)(de)(de)(de)葡(pu)(pu)(pu)萄(tao)汁、葡(pu)(pu)(pu)萄(tao)皮籽的(de)(de)(de)(de)發酵(jiao)渣和酒(jiu)石沉淀等(deng)雜質，其有(you)(you)機(ji)成分主(zhu)要包括糖、醇和有(you)(you)機(ji)酸類化合物(wu)，水(shui)(shui)質多呈酸性并具有(you)(you)高濃度的(de)(de)(de)(de)COD、SS和色度。葡(pu)(pu)(pu)萄(tao)酒(jiu)生(sheng)(sheng)產廢(fei)水(shui)(shui)具有(you)(you)明顯的(de)(de)(de)(de)季(ji)節波動性，每年的(de)(de)(de)(de)葡(pu)(pu)(pu)萄(tao)采(cai)摘加(jia)工期（9—11月）廢(fei)水(shui)(shui)水(shui)(shui)量(liang)和水(shui)(shui)質都會比(bi)平時增加(jia)一倍(bei)左右，這種短(duan)時間(jian)水(shui)(shui)質水(shui)(shui)量(liang)的(de)(de)(de)(de)大幅波動常使生(sheng)(sheng)化處(chu)理(li)系(xi)(xi)統無(wu)法(fa)快速適應，造成生(sheng)(sheng)物(wu)處(chu)理(li)系(xi)(xi)統崩潰，出水(shui)(shui)無(wu)法(fa)達標(biao)。隨著污(wu)水(shui)(shui)排放(fang)標(biao)準的(de)(de)(de)(de)日益嚴格，如(ru)何實現季(ji)節性波動高濃度有(you)(you)機(ji)廢(fei)水(shui)(shui)處(chu)理(li)工藝的(de)(de)(de)(de)穩定運(yun)行(xing)是一個必須面對的(de)(de)(de)(de)難題。  

研究資料(liao)表明，采(cai)用(yong)(yong)(yong)具(ju)有(you)快(kuai)速響應(ying)的(de)化(hua)學(xue)(xue)方式進行(xing)預處理(li)(li)(li)，可有(you)助于污(wu)水(shui)處理(li)(li)(li)系(xi)統水(shui)質的(de)穩定和保證生化(hua)工(gong)藝的(de)正常運行(xing)。Fenton試(shi)劑處理(li)(li)(li)是常用(yong)(yong)(yong)的(de)化(hua)學(xue)(xue)預處理(li)(li)(li)工(gong)藝，其(qi)原理(li)(li)(li)是利(li)用(yong)(yong)(yong)產生的(de)羥基(ji)自由基(ji)對有(you)機(ji)物(wu)(wu)進行(xing)快(kuai)速氧(yang)化(hua)降解(jie)，反應(ying)一(yi)般先在(zai)pH為3~5左右(you)進行(xing)，然后加堿并(bing)利(li)用(yong)(yong)(yong)產生的(de)Fe3+對懸浮物(wu)(wu)進行(xing)絮(xu)凝(ning)沉淀去(qu)除。由于葡萄酒廢水(shui)的(de)初始pH通常在(zai)4左右(you)，因(yin)此可以直接滿足Fenton試(shi)劑預氧(yang)化(hua)工(gong)藝的(de)要求，不(bu)用(yong)(yong)(yong)調節pH，便于操作。  

針對(dui)高(gao)(gao)濃(nong)度葡(pu)萄(tao)酒(jiu)生產(chan)廢(fei)水(shui)(shui)，筆(bi)者研(yan)究(jiu)了(le)(le)Fenton試劑預(yu)氧化(hua)的(de)處理(li)效果及影響因素，并(bing)以SBR為后續好氧工(gong)藝(yi)，分析了(le)(le)預(yu)處理(li)+好氧處理(li)的(de)組合工(gong)藝(yi)所能達到的(de)最佳出水(shui)(shui)水(shui)(shui)質。此外還(huan)用高(gao)(gao)效液相色譜對(dui)各單元水(shui)(shui)質進行(xing)了(le)(le)分析，研(yan)究(jiu)結果對(dui)保持(chi)季節性高(gao)(gao)濃(nong)度有機(ji)廢(fei)水(shui)(shui)處理(li)工(gong)藝(yi)的(de)穩(wen)定(ding)性及提高(gao)(gao)出水(shui)(shui)水(shui)(shui)質提供(gong)了(le)(le)技術參考(kao)。  

1試驗材料與方(fang)法  

1.1試(shi)驗用水(shui)與試(shi)劑  

試驗(yan)用水取自青島某葡萄酒生(sheng)產企業的污水調節(jie)池，pH為(wei)3.5~4.0，COD為(wei)9000~15000mg/L，SS為(wei)1200~2000mg/L，色度(du)≥3000倍。硫酸亞(ya)鐵、H2O2（30%）、氫(qing)氧化鈉、H2SO4，均(jun)為(wei)分析純(chun)。  

1.2試驗方(fang)法  

（1）Fenton試劑預處(chu)理。取(qu)1組(zu)250mL錐形瓶，分(fen)別(bie)加(jia)入150mL葡萄酒廢(fei)水，調(diao)(diao)節(jie)pH，分(fen)別(bie)加(jia)入一定量的(de)硫酸(suan)亞(ya)鐵和(he)H2O2。將(jiang)混(hun)合液立(li)即(ji)放置在磁力攪拌器上攪拌，轉速(su)為(wei)120r/min，控制不同的(de)反(fan)(fan)應時間。反(fan)(fan)應后(hou)取(qu)出反(fan)(fan)應液，加(jia)入NaOH溶(rong)液調(diao)(diao)節(jie)pH為(wei)8左右，過濾，測定上清液的(de)COD、色度。  

（2）SBR好氧處(chu)理試(shi)驗。接(jie)種污泥取(qu)自(zi)青(qing)島(dao)某葡萄酒廠污水處(chu)理站的(de)好氧池(chi)，經過(guo)30d的(de)培養和(he)(he)馴(xun)化(hua)后，均勻置于3個5L大燒(shao)杯中，控制初(chu)始污泥質量濃度均為3000mg/L，DO約4mg/L，分別加入經Fenton試(shi)劑氧化(hua)和(he)(he)稀(xi)釋50%（模擬(ni)實際運行系統中的(de)兼(jian)氧段處(chu)理出水）的(de)原水，投加量按體積比20%投配，以曝氣40h、沉(chen)淀2h為1個周(zhou)期，測定反應過(guo)程中不同時(shi)刻的(de)COD。  

1.3分析(xi)方法  

COD采用(yong)(yong)HI83224型COD多(duo)參數(shu)測定儀(yi)（美國哈納(na)公司(si)(si)）測定，pH采用(yong)(yong)HI2222型pH測定儀(yi)（美國哈納(na)公司(si)(si)）測定；色(se)度采用(yong)(yong)稀(xi)釋倍數(shu)法測定。  

高效液相(xiang)色(se)譜(pu)(pu)采用(yong)1200型HPLC（美(mei)國安捷倫科(ke)技有限公(gong)司），色(se)譜(pu)(pu)分(fen)析(xi)條件：分(fen)析(xi)柱(zhu)采用(yong)Bio-RadAminexHPX-87H色(se)譜(pu)(pu)柱(zhu)，流(liu)動相(xiang)為0.005mol/LH2SO4，流(liu)速0.6mL/min，柱(zhu)溫60℃，檢測器溫度為30℃。  

樣品的(de)前處理(li)：所有樣品和標樣都經過(guo)0.22μm膜(mo)過(guo)濾，保證標樣無任(ren)何損失，進樣體(ti)積為10μL。  

2結果與討論  

2.1Fenton試(shi)劑預(yu)處理效果  

（1）pH的(de)影響。在原(yuan)水COD為(wei)10800mg/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=5、反應時間為(wei)20min條(tiao)件下調節原(yuan)水pH分別(bie)為(wei)1、2、3、4和(he)5，考察Fenton試劑對(dui)葡萄酒廢水COD的(de)去除效果，如圖1所示。  

由圖(tu)1可以看(kan)出，葡萄酒廢水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)pH對Fenton試劑預氧化效果有(you)明顯(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)影響，pH為(wei)2~4時(shi)COD去(qu)除率較高(gao)，當(dang)pH＜2或＞4時(shi)，Fenton試劑對COD的(de)(de)(de)(de)(de)去(qu)除率都明顯(xian)下降。Fe2+與(yu)H2O2通(tong)過(guo)一(yi)系列催(cui)(cui)化氧化反應(ying)(ying)(ying)生成羥基自由基，對水(shui)中(zhong)有(you)機物進(jin)行氧化。當(dang)pH過(guo)低時(shi)，大量的(de)(de)(de)(de)(de)H+會(hui)(hui)阻(zu)止(zhi)Fe3+向(xiang)Fe2+的(de)(de)(de)(de)(de)轉(zhuan)化，降低了Fe2+的(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)化效果；反之pH過(guo)高(gao)時(shi)過(guo)量的(de)(de)(de)(de)(de)OH-又會(hui)(hui)抑制(zhi)·OH的(de)(de)(de)(de)(de)形成，使氧化效果下降。另外，原水(shui)最佳pH范(fan)圍(wei)還與(yu)Fe2+的(de)(de)(de)(de)(de)投加(jia)(jia)量有(you)關，這是因為(wei)Fe2+投加(jia)(jia)量越高(gao)，反應(ying)(ying)(ying)系統的(de)(de)(de)(de)(de)pH下降也越大，要保證Fenton反應(ying)(ying)(ying)最佳的(de)(de)(de)(de)(de)pH范(fan)圍(wei)，原水(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)最佳pH范(fan)圍(wei)會(hui)(hui)隨Fe2+投加(jia)(jia)量的(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)(jia)而(er)增大。  

對(dui)葡萄酒(jiu)廢(fei)水pH的(de)長期監(jian)測顯示，葡萄加工季節時廢(fei)水的(de)pH通(tong)常在3.8~4.0左右，這正好(hao)與Fenton試劑(ji)氧(yang)化的(de)最(zui)佳pH范(fan)圍吻合(he)，因此在葡萄酒(jiu)生產(chan)高峰季節，如(ru)采用Fenton法進行(xing)預(yu)處理，可不調節pH直接氧(yang)化，處理效果明顯，操(cao)作簡單方便(bian)。  

（2）反應時間(jian)的(de)(de)影響(xiang)。在原水COD為(wei)(wei)10800mg/L、Fe2+投加量為(wei)(wei)20mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）＝5、pH＝3.5的(de)(de)條件下，采用Fenton試劑對廢水進(jin)行預處理，控(kong)制反應時間(jian)分別為(wei)(wei)5、20、40、60、80、100、120、150、180min，測定相應的(de)(de)COD去(qu)除(chu)率。由實驗(yan)結果可以得出，Fenton氧(yang)化反應的(de)(de)速度很(hen)快(kuai)，反應20min即可達到(dao)穩(wen)定。當反應時間(jian)由20min延長至180min時，COD去(qu)除(chu)率沒(mei)有明顯(xian)變化，基本穩(wen)定在38%左右。  

葡(pu)萄(tao)酒(jiu)(jiu)廢水主要(yao)含(han)有(you)(you)糖、醇、有(you)(you)機酸及多酚類化合物，而(er)研究資料表明，·OH對糖、醇及有(you)(you)機酸的(de)氧化速(su)率很(hen)高〔7〕，因此Fenton反應(ying)速(su)度(du)極快，這有(you)(you)利(li)于(yu)將Fenton反應(ying)作(zuo)為應(ying)急(ji)的(de)預(yu)處理措施。在(zai)葡(pu)萄(tao)酒(jiu)(jiu)生產季節，當原水水質出現大幅(fu)度(du)波動時，采(cai)用(yong)Fenton預(yu)氧化有(you)(you)利(li)于(yu)生化系統保持(chi)穩定，且不會過(guo)度(du)增加處理設施的(de)規(gui)模。  

（3）Fe2+投加量(liang)的影響。Fenton試劑氧(yang)化過程中Fe2+起催化作用(yong)，Fe2+過低會減慢反應速度，過高則(ze)有(you)可能(neng)使系統pH下(xia)降(jiang)過大(da)而(er)降(jiang)低氧(yang)化效果。在原水COD為(wei)10800mg/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）＝5條件下(xia)，調節FeSO4投加量(liang)，使Fe2+分(fen)別為(wei)2.5、5、10、20、40、80、120、160mmol/L，考察Fe2+投加量(liang)對COD去除效果的影響，結(jie)果如(ru)圖(tu)2所示(shi)。  

由圖2可見(jian)，對于(yu)不同的(de)(de)原(yuan)水pH，Fe2+＜80mmol/L時，COD去(qu)(qu)(qu)除率都(dou)隨FeSO4投加(jia)量的(de)(de)增大(da)而(er)升高；而(er)當(dang)Fe2+＞80mmol/L時，pH為2的(de)(de)原(yuan)水隨FeSO4投加(jia)量的(de)(de)增大(da)COD去(qu)(qu)(qu)除率呈小幅下降(jiang)趨勢，檢(jian)測(ce)pH發(fa)現(xian)，這(zhe)(zhe)時溶液的(de)(de)pH已(yi)接近1，偏離了Fenton試劑氧(yang)化的(de)(de)最(zui)佳pH范圍(wei)，這(zhe)(zhe)可能是COD去(qu)(qu)(qu)除率出現(xian)下降(jiang)趨勢的(de)(de)主要原(yuan)因(yin)。  

從圖2還可以看出，Fe2+＜40mmol/L時，COD去(qu)除率(lv)隨Fe2+的(de)(de)增加(jia)快速上升(sheng)，當(dang)Fe2+＞40mmol/L時，COD去(qu)除率(lv)的(de)(de)變化逐(zhu)漸趨(qu)緩。同時觀察到隨著Fe2+的(de)(de)增加(jia)，反應(ying)后溶液(ye)的(de)(de)色度也相應(ying)增大，并(bing)形成較多的(de)(de)絮凝(ning)沉淀物。綜合考慮技術(shu)、經濟因(yin)素，對(dui)(dui)葡萄(tao)酒(jiu)生產廢水進行(xing)Fenton預處(chu)理時Fe2+取40mmol/L最佳，這時COD去(qu)除率(lv)可以達到40%~50%。以原(yuan)水COD為10000mg/L計，Fenton預處(chu)理后出水COD只有5000mg/L左右(you)，這可以大大降低水質(zhi)波動對(dui)(dui)生物處(chu)理系統造成的(de)(de)負荷(he)沖(chong)擊。  

2.2SBR好氧處理效果  

預處(chu)理(li)通常(chang)是為(wei)了改善(shan)水(shui)(shui)質(zhi)，消除(chu)原水(shui)(shui)波動對處(chu)理(li)系統造成的(de)(de)沖(chong)擊，出(chu)水(shui)(shui)水(shui)(shui)質(zhi)仍(reng)然主要依賴好(hao)氧處(chu)理(li)。為(wei)研究(jiu)預處(chu)理(li)對后(hou)續好(hao)氧處(chu)理(li)效果的(de)(de)影響，將Fenton處(chu)理(li)的(de)(de)出(chu)水(shui)(shui)及稀釋的(de)(de)原水(shui)(shui)進行過濾，按一定(ding)比例投配到(dao)馴化(hua)(hua)好(hao)的(de)(de)SBR反應器中，測定(ding)水(shui)(shui)中COD的(de)(de)變化(hua)(hua)，結果如圖3所(suo)示。  

由(you)圖3可(ke)見(jian)，好(hao)氧處理(li)(li)可(ke)大(da)(da)幅降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)廢水COD：Fenton預(yu)(yu)處理(li)(li)的出水經過15h好(hao)氧處理(li)(li)后(hou)COD降(jiang)(jiang)(jiang)至40mg/L以下；而未經預(yu)(yu)處理(li)(li)的稀(xi)(xi)釋(shi)原水曝氣(qi)40h后(hou)COD只能降(jiang)(jiang)(jiang)至105mg/L。這是(shi)由(you)于Fenton預(yu)(yu)處理(li)(li)不僅降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)了原水的COD，還使原水中的有機成(cheng)分發生改變（可(ke)從(cong)后(hou)面(mian)的HPLC結果(guo)得到證明），使出水水質(zhi)更有利于好(hao)氧氧化降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)。而未經預(yu)(yu)處理(li)(li)的原水雖然稀(xi)(xi)釋(shi)后(hou)COD也(ye)大(da)(da)幅降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)，但可(ke)能存(cun)在較(jiao)多的難(nan)降(jiang)(jiang)(jiang)解(jie)有機成(cheng)分，影響了好(hao)氧處理(li)(li)效果(guo)。  

我(wo)國目(mu)前對(dui)污水(shui)的(de)(de)排放標(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)日益提高(gao)(gao)，部(bu)分地區已(yi)將直接排放廢水(shui)的(de)(de)COD指標(biao)(biao)(biao)提高(gao)(gao)到50mg/L以(yi)(yi)下。由于(yu)葡(pu)萄酒生(sheng)產企業多處(chu)(chu)于(yu)城市郊(jiao)區，缺(que)乏完善的(de)(de)市政管網設施，因此(ci)對(dui)污水(shui)的(de)(de)處(chu)(chu)理標(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)要求(qiu)極高(gao)(gao)，而傳統的(de)(de)厭氧(yang)—好氧(yang)處(chu)(chu)理工(gong)藝在(zai)生(sheng)產旺季已(yi)難以(yi)(yi)滿足更高(gao)(gao)標(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)的(de)(de)要求(qiu)，以(yi)(yi)上實驗結果顯示(shi)選(xuan)擇合適(shi)的(de)(de)預處(chu)(chu)理工(gong)藝是一種可行(xing)的(de)(de)改進方案。  

2.3液相色譜分析  

為了分(fen)(fen)(fen)析葡(pu)萄酒(jiu)廢水(shui)經(jing)過不(bu)同處理(li)單元后的(de)成分(fen)(fen)(fen)變化情況，采用液(ye)相色譜對葡(pu)萄酒(jiu)廢水(shui)中的(de)糖(tang)(tang)、酸(suan)(suan)、醇3類主要成分(fen)(fen)(fen)（麥芽(ya)糖(tang)(tang)、酒(jiu)石酸(suan)(suan)、乙醇、乳(ru)酸(suan)(suan)、乙酸(suan)(suan)）進(jin)行了分(fen)(fen)(fen)析，結果見圖4。將圖4中的(de)特性峰計(ji)算后，得出(chu)各(ge)處理(li)單元出(chu)水(shui)中不(bu)同組分(fen)(fen)(fen)所占(zhan)比(bi)例，如表1所示。  

由(you)圖4可(ke)以看(kan)出(chu)(chu)，不同處(chu)理(li)單元出(chu)(chu)水(shui)(shui)的成(cheng)(cheng)分發生了很(hen)大變化(hua)，Fenton氧化(hua)后(hou)出(chu)(chu)水(shui)(shui)的有(you)機物種類和強度都明(ming)顯減少。從表(biao)1可(ke)見，原水(shui)(shui)中(zhong)含(han)有(you)的有(you)機物（麥(mai)芽(ya)糖(tang)、酒石酸(suan)、乳酸(suan)、乙(yi)酸(suan)和乙(yi)醇）主(zhu)(zhu)要(yao)以乙(yi)醇為主(zhu)(zhu)，經過Fenton試劑氧化(hua)后(hou)，水(shui)(shui)中(zhong)的有(you)機物只有(you)乙(yi)酸(suan)，質(zhi)量濃度為1366.34mg/L，去除率達到36%。R.Mosteo等研(yan)究認為許多長鏈酸(suan)經Fenton氧化(hua)后(hou)會形成(cheng)(cheng)乙(yi)酸(suan)，這與本實驗的結論相(xiang)吻合。表(biao)1顯示Fenton預(yu)處(chu)理(li)出(chu)(chu)水(shui)(shui)經過好氧SBR處(chu)理(li)后(hou)，表(biao)中(zhong)所列(lie)的主(zhu)(zhu)要(yao)有(you)機物幾乎完(wan)全(quan)被(bei)去除，因(yin)此出(chu)(chu)水(shui)(shui)COD可(ke)降至(zhi)極低水(shui)(shui)平。  

圖(tu)4原水(shui)、Fenton預處(chu)理和好(hao)氧出水(shui)的(de)液相(xiang)色譜  

注：a—原(yuan)水(shui)；b—Fenton出(chu)水(shui)；c—好氧出(chu)水(shui)。  

表1不同(tong)處理單元出水的(de)主(zhu)要有機成分  

3結論(lun)  

（1）Fenton試劑(ji)預處理葡萄(tao)酒(jiu)廢(fei)水的最佳(jia)pH范圍為2~4，Fe2+投(tou)加量為40mmol/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=5，反應時間為20min時，COD去除率可達到54%。  

（2）葡(pu)萄酒廢水(shui)的(de)pH在4.0左(zuo)右，這與Fenton試劑氧(yang)化要求(qiu)的(de)pH相(xiang)吻合(he)，因(yin)此采(cai)用Fenton試劑預氧(yang)化可以(yi)不調節原水(shui)pH，是一種葡(pu)萄酒廢水(shui)預處理的(de)可行方(fang)案(an)。  

（3）Fenton氧化(hua)+SBR處理后葡萄酒(jiu)廢(fei)水(shui)COD可降至40mg/L以下，而(er)未經Fenton預處理的稀釋廢(fei)水(shui)，SBR好氧處理40h后COD只降至105mg/L。  

（4）HPLC分(fen)析顯(xian)示，Fenton試劑氧(yang)化可將葡萄酒廢水中的(de)麥(mai)芽(ya)糖、果酸(suan)、酒石酸(suan)和乙醇全部轉化為(wei)乙酸(suan)，有利于(yu)后續(xu)好氧(yang)處理。

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