我國銅礦原礦中含(han)(han)砷(shen)(shen)量普遍較高，冶(ye)煉(lian)過程(cheng)中會產生(sheng)大量的(de)(de)含(han)(han)砷(shen)(shen)廢(fei)(fei)水，由(you)于砷(shen)(shen)及砷(shen)(shen)的(de)(de)化合物是公認(ren)的(de)(de)強致癌物質，因(yin)此(ci)含(han)(han)砷(shen)(shen)廢(fei)(fei)水的(de)(de)排放受到了(le)嚴格的(de)(de)控制。目前，處(chu)理(li)此(ci)類廢(fei)(fei)水的(de)(de)方法(fa)(fa)主(zhu)要是沉(chen)淀(dian)法(fa)(fa)。但(dan)沉(chen)淀(dian)法(fa)(fa)藥劑投加量大，成(cheng)本高，容易造(zao)成(cheng)二次污染，且對三(san)價砷(shen)(shen)的(de)(de)去除效(xiao)果較差。相比(bi)于沉(chen)淀(dian)法(fa)(fa)，電絮(xu)凝(ning)法(fa)(fa)因(yin)具有(you)高效(xiao)、簡單(dan)易操作、二次污染小、對三(san)價砷(shen)(shen)的(de)(de)處(chu)理(li)效(xiao)果好等(deng)(deng)優(you)點而倍受青睞。目前，電絮(xu)凝(ning)法(fa)(fa)已被應用(yong)于處(chu)理(li)城鎮污水、漂染和紡織廢(fei)(fei)水、造(zao)紙廢(fei)(fei)水等(deng)(deng)，但(dan)利用(yong)電絮(xu)凝(ning)處(chu)理(li)銅冶(ye)煉(lian)廢(fei)(fei)水并結合響應面(mian)法(fa)(fa)優(you)化反(fan)應條件的(de)(de)研(yan)究卻鮮有(you)報道。本研(yan)究采用(yong)電絮(xu)凝(ning)法(fa)(fa)處(chu)理(li)含(han)(han)砷(shen)(shen)銅冶(ye)煉(lian)廢(fei)(fei)水，結合單(dan)因(yin)素實驗和響應面(mian)法(fa)(fa)對影(ying)響電絮(xu)凝(ning)除砷(shen)(shen)效(xiao)果的(de)(de)因(yin)素進行(xing)了(le)考(kao)察(cha)，優(you)化了(le)處(chu)理(li)條件，并對作用(yong)機理(li)進行(xing)了(le)探討，以期為此(ci)類廢(fei)(fei)水的(de)(de)深度處(chu)理(li)提供(gong)參(can)考(kao)。  

1材料(liao)與方法  

1.1廢水水質  

實驗用水(shui)取自(zi)郴(chen)州某銅冶煉廠生(sheng)產廢水(shui)，其水(shui)質：As（Ⅲ）363.1mg/L，As（Ⅴ）0.5mg/L，Cu485.2mg/L，Cd8.9mg/L，Pb40.6mg/L，Zn90.5mg/L，pH1.23。  

1.2儀(yi)器和(he)試劑  

儀(yi)器(qi)(qi)(qi)：pHS-3G型pH計(ji)，上(shang)海(hai)精密科學儀(yi)器(qi)(qi)(qi)有限(xian)(xian)公(gong)(gong)司(si)(si)；CP214型電(dian)子(zi)天平，奧豪斯儀(yi)器(qi)(qi)(qi)（上(shang)海(hai)）有限(xian)(xian)公(gong)(gong)司(si)(si)；AFS-2202E原(yuan)子(zi)熒光光度(du)(du)計(ji)，北京海(hai)光儀(yi)器(qi)(qi)(qi)公(gong)(gong)司(si)(si)；AA-6300C原(yuan)子(zi)吸收分光光度(du)(du)計(ji)，湖南弘林科學儀(yi)器(qi)(qi)(qi)有限(xian)(xian)公(gong)(gong)司(si)(si)；穩壓直流電(dian)源（電(dian)流0~10A；電(dian)壓0~20V），上(shang)海(hai)諾(nuo)易電(dian)器(qi)(qi)(qi)有限(xian)(xian)公(gong)(gong)司(si)(si)；BT102S調(diao)速型蠕(ru)動(dong)泵，保定雷弗流體科技有限(xian)(xian)公(gong)(gong)司(si)(si)；ZNCL-BS智(zhi)能數顯(xian)磁力攪拌器(qi)(qi)(qi)，上(shang)海(hai)越眾儀(yi)器(qi)(qi)(qi)設備有限(xian)(xian)公(gong)(gong)司(si)(si)。試(shi)劑：NaOH、NaCl，分析純。  

1.3實(shi)驗裝置及方法  

實驗(yan)裝置見圖(tu)1。反應(ying)容(rong)(rong)器由樹(shu)脂玻璃制成(cheng)（內(nei)徑(jing)14cm，高(gao)(gao)16cm，厚2.5mm），容(rong)(rong)積(ji)為2.5L。兩電極(ji)為鐵電極(ji)（長25cm，直徑(jing)5mm，純度(du)98.5%），垂直插入(ru)溶液(ye)中，電極(ji)相(xiang)距8cm，距容(rong)(rong)器底部1cm，浸沒在水溶液(ye)中的電極(ji)表面積(ji)為18.84cm2，兩電極(ji)與直流電源(yuan)相(xiang)連。容(rong)(rong)器與蠕(ru)動泵(beng)相(xiang)連接，保證水循(xun)環。實驗(yan)在25℃下進(jin)行，每次實驗(yan)將2L銅(tong)冶煉廢水過濾后(hou)，用1mol/LNaOH調節其pH，然后(hou)加入(ru)到容(rong)(rong)器中，加3gNaCl以提高(gao)(gao)電導(dao)率。接通電源(yuan)，反應(ying)開始。反應(ying)完成(cheng)后(hou)取10mL溶液(ye)過0.45μm微濾膜，用原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)熒光分光光度(du)計測定濾液(ye)中的砷；用原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)吸收分光光度(du)計測定濾液(ye)中的銅(tong)、鎘(ge)、鉛(qian)、鋅。  

1.4優化實驗設計  

采用(yong)響(xiang)應(ying)面法中的BBD設計實(shi)驗(yan)，并選用(yong)二(er)(er)次(ci)響(xiang)應(ying)面方程(cheng)進(jin)行(xing)擬(ni)合，考慮所(suo)有(you)的一次(ci)項(xiang)、二(er)(er)次(ci)項(xiang)和(he)兩兩交互項(xiang)對響(xiang)應(ying)值的影響(xiang)，響(xiang)應(ying)曲(qu)面方程(cheng)可以表(biao)示為  

式中：xi、xj為(wei)(wei)自變量；β0為(wei)(wei)常數(shu)項(xiang)(xiang)；βi、βii、βij分別(bie)為(wei)(wei)一(yi)次(ci)(ci)項(xiang)(xiang)、二次(ci)(ci)項(xiang)(xiang)、交互項(xiang)(xiang)的(de)回歸系數(shu)；K為(wei)(wei)影(ying)響因素個數(shu)；ε為(wei)(wei)誤(wu)差(cha)項(xiang)(xiang)，包括實(shi)驗(yan)誤(wu)差(cha)和擬合不足誤(wu)差(cha)。  

1.5XPS分(fen)析  

XPS分析采用(yong)英國(guo)Kratos公(gong)司的AXISUltraXPS能(neng)譜(pu)儀，使用(yong)帶(dai)單色器的鋁靶X射線光源（AlK，h=1486.71eV），功率(lv)約為72W（工作電壓12kV，發射電流(liu)6mA），最小能(neng)量分辨率(lv)為0.5eV。采用(yong)Vision（PR2.1.3）和(he)CasaXPS（2.3.12Dev7）進行(xing)數據處(chu)理(li)和(he)譜(pu)峰擬合。  

1.6電絮凝除砷機理  

在(zai)電(dian)(dian)絮凝的(de)(de)反(fan)(fan)應單元中，陽極發生氧(yang)(yang)(yang)化反(fan)(fan)應，Fe先被(bei)電(dian)(dian)解形成(cheng)Fe2+，再進一步被(bei)水中的(de)(de)溶解氧(yang)(yang)(yang)氧(yang)(yang)(yang)化形成(cheng)Fe3+；陰極在(zai)電(dian)(dian)流作用下產(chan)(chan)生H2和OH-。在(zai)離子擴散作用下，OH-與Fe3+形成(cheng)鐵(tie)的(de)(de)氫氧(yang)(yang)(yang)化物(wu)。同時，水溶液中的(de)(de)As（Ⅲ）也(ye)發生了氧(yang)(yang)(yang)化反(fan)(fan)應。L.C.Roberts等(deng)已經證(zheng)明，相比于三(san)價(jia)(jia)(jia)鐵(tie)，二(er)價(jia)(jia)(jia)鐵(tie)對三(san)價(jia)(jia)(jia)砷的(de)(de)去除效果較(jiao)(jiao)好(hao)，這是因為二(er)價(jia)(jia)(jia)鐵(tie)在(zai)反(fan)(fan)應過程中會產(chan)(chan)生氧(yang)(yang)(yang)化中間產(chan)(chan)物(wu)，這種物(wu)質對三(san)價(jia)(jia)(jia)砷的(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)化效果較(jiao)(jiao)好(hao)。整個反(fan)(fan)應的(de)(de)方程式如下：  

2結(jie)果與分(fen)析(xi)  

2.1單因素(su)實(shi)驗結果  

在(zai)電流為(wei)(wei)3A、pH=5的(de)(de)條(tiao)件(jian)下，考(kao)察了反(fan)(fan)應(ying)時間(jian)對砷(shen)(shen)(shen)去(qu)除率(lv)(lv)的(de)(de)影響。結果表明，砷(shen)(shen)(shen)去(qu)除率(lv)(lv)隨反(fan)(fan)應(ying)時間(jian)的(de)(de)增(zeng)加而增(zeng)大(da)，當反(fan)(fan)應(ying)時間(jian)為(wei)(wei)60min時，砷(shen)(shen)(shen)去(qu)除率(lv)(lv)達(da)到98.2%，繼續增(zeng)加反(fan)(fan)應(ying)時間(jian)，砷(shen)(shen)(shen)去(qu)除率(lv)(lv)的(de)(de)增(zeng)幅(fu)不(bu)大(da)。這可能是因為(wei)(wei)反(fan)(fan)應(ying)初期(qi)，水溶液(ye)中砷(shen)(shen)(shen)的(de)(de)濃(nong)度較(jiao)(jiao)高，鐵的(de)(de)水合氫氧化物(wu)吸附砷(shen)(shen)(shen)與其形成復雜化合物(wu)的(de)(de)速率(lv)(lv)較(jiao)(jiao)快(kuai)，因此，砷(shen)(shen)(shen)去(qu)除率(lv)(lv)隨著反(fan)(fan)應(ying)時間(jian)的(de)(de)增(zeng)加增(zeng)幅(fu)較(jiao)(jiao)大(da)；隨著反(fan)(fan)應(ying)的(de)(de)進行，水溶液(ye)中砷(shen)(shen)(shen)的(de)(de)濃(nong)度逐(zhu)漸下降(jiang)，鐵的(de)(de)水合氫氧化物(wu)的(de)(de)濃(nong)度越(yue)來越(yue)大(da)，反(fan)(fan)應(ying)達(da)到平衡(heng)，因此砷(shen)(shen)(shen)去(qu)除率(lv)(lv)不(bu)再(zai)增(zeng)加。綜(zong)合考(kao)慮(lv)，選擇反(fan)(fan)應(ying)時間(jian)為(wei)(wei)75min。  

在(zai)電(dian)流為(wei)3A、反應(ying)(ying)時(shi)(shi)間(jian)為(wei)75min的(de)(de)(de)(de)條件下，考察了(le)pH（pH分別(bie)為(wei)2、3、4、5、6）對砷去(qu)(qu)除(chu)(chu)率的(de)(de)(de)(de)影響。結果表明，砷去(qu)(qu)除(chu)(chu)率隨pH的(de)(de)(de)(de)上(shang)升而上(shang)升，當pH=6時(shi)(shi)，砷去(qu)(qu)除(chu)(chu)率最大。這(zhe)種現象(xiang)的(de)(de)(de)(de)產(chan)生可能與電(dian)絮凝除(chu)(chu)砷機理有關。較高的(de)(de)(de)(de)pH，有利于(yu)Fe2+氧(yang)化生成鐵的(de)(de)(de)(de)水(shui)合氫氧(yang)化物，且在(zai)pH＜2時(shi)(shi)，砷主要以H3AsO4的(de)(de)(de)(de)形式存在(zai)，隨著(zhu)pH的(de)(de)(de)(de)上(shang)升，水(shui)溶液(ye)中H2AsO4-的(de)(de)(de)(de)濃度逐(zhu)漸增大，相比于(yu)H3AsO4，H2AsO4-更易被吸附去(qu)(qu)除(chu)(chu)。在(zai)pH=5時(shi)(shi)，砷去(qu)(qu)除(chu)(chu)率已達到99.9%。因此從工程(cheng)應(ying)(ying)用(yong)的(de)(de)(de)(de)角度考慮，可將pH設為(wei)5。  

在(zai)pH為(wei)5、反應時間為(wei)75min的(de)條(tiao)件(jian)(jian)下，考察了電(dian)流（電(dian)流分別為(wei)1、2、3、4、5A）對砷(shen)去(qu)除率(lv)的(de)影響(xiang)。結果表明，砷(shen)去(qu)除率(lv)隨(sui)電(dian)流的(de)增加而(er)增大，但當(dang)反應進行到60min后，電(dian)流為(wei)3、4、5A條(tiao)件(jian)(jian)下的(de)砷(shen)去(qu)除率(lv)相(xiang)差不(bu)大。綜合考慮，選擇(ze)電(dian)流為(wei)3A。  

2.2響應(ying)面法實驗設計與(yu)結果分(fen)析  

2.2.1優化實驗設計及結果  

綜合上述單因素研究結(jie)果(guo)，采用響應面法中(zhong)的(de)BBD設計實驗(yan)，考(kao)察各(ge)因素對電絮凝除砷(shen)效果(guo)的(de)影響，并優化工(gong)藝參數(shu)。實驗(yan)結(jie)果(guo)見表1。  

表1BBD實驗設計及結果  

通過(guo)BBD設(she)計(ji)實驗，得到(dao)以砷去除率為響應值所建立(li)的二次(ci)模型(xing)：  

Y=0.23532+0.011112×;a+0.019169×b+0.15632×c-3.03184E-005×ab-6.49197E-004×ac-5.85963E-003×bc-5.93329E-005×a2+1.45851E-003×b2-0.010516×c2  

式中(zhong)：Y為響應(ying)值，即(ji)砷去除率；a、b、c分(fen)別代表反(fan)應(ying)時間、溶(rong)液初始pH、電流(liu)。  

二次模型的(de)方差分析(xi)如表2所示(shi)。  

表2回(hui)歸模型方差(cha)分析  

由圖(tu)2可知，隨著反(fan)(fan)應(ying)時(shi)間的(de)(de)延長和(he)電流(liu)的(de)(de)增(zeng)大(da)，砷去(qu)除率(lv)均有上(shang)(shang)升(sheng)的(de)(de)趨(qu)(qu)勢(shi)；增(zeng)大(da)pH，砷去(qu)除率(lv)也會上(shang)(shang)升(sheng)，但上(shang)(shang)升(sheng)趨(qu)(qu)勢(shi)不明顯。說(shuo)明適當地延長反(fan)(fan)應(ying)時(shi)間和(he)增(zeng)大(da)電流(liu)將有助于(yu)提高電絮凝的(de)(de)除砷效率(lv)，較高的(de)(de)pH也將有利(li)于(yu)電絮凝對砷的(de)(de)去(qu)除。  

二次響應面(mian)模型擬合的最佳(jia)反應條(tiao)件：反應時間(jian)為72.38min，電流(liu)為3.18A，pH為5.07，與單因(yin)素實驗結果基(ji)本(ben)相符。  

2.2.2驗證(zheng)實(shi)驗  

在pH為5，電流為3A，反應(ying)時間為73min的(de)(de)條(tiao)件下處理此含砷(shen)冶煉廢水(shui)。結果表明(ming)，濾液(ye)中砷(shen)質量濃度為0.32mg/L，砷(shen)去(qu)除率(lv)達99.91%，與預測(ce)響應(ying)值(zhi)99.78%相符，相對誤差僅為0.13%。表明(ming)該響應(ying)面提供(gong)的(de)(de)模型較(jiao)真實地擬合(he)了實際(ji)情況，用響應(ying)面法優化電絮(xu)凝除砷(shen)的(de)(de)各個(ge)工(gong)藝參數，不僅準確合(he)理，而(er)且快速(su)有效。對濾液(ye)中的(de)(de)銅(tong)、鎘、鉛、鋅的(de)(de)檢(jian)測(ce)結果表明(ming)，廢水(shui)中銅(tong)、鎘、鉛、鋅的(de)(de)去(qu)除率(lv)分別為78.0%、87.0%、99.9%、94.7%。處理1m3廢水(shui)的(de)(de)電能(neng)消(xiao)耗約為11.66kW·h。  

2.2.3XPS分析  

在RSM模(mo)擬的(de)(de)(de)最佳條件下處理郴州實際廢水，將固體(ti)真空冷凍(dong)干燥后進行(xing)XPS分(fen)(fen)析(xi)。As（Ⅲ）和(he)As（Ⅴ）的(de)(de)(de)電(dian)子(zi)結(jie)(jie)合(he)(he)能(neng)(neng)分(fen)(fen)別(bie)(bie)為(wei)44.2、45.5eV，Fe2+和(he)Fe3+的(de)(de)(de)電(dian)子(zi)結(jie)(jie)合(he)(he)能(neng)(neng)分(fen)(fen)別(bie)(bie)為(wei)710、712eV。實驗結(jie)(jie)果(guo)表明，Fe的(de)(de)(de)電(dian)子(zi)結(jie)(jie)合(he)(he)能(neng)(neng)約在721eV，且(qie)此峰(feng)帶(dai)較寬(kuan)，說明Fe主要以Fe3+的(de)(de)(de)形式存在，且(qie)可能(neng)(neng)存在多種化合(he)(he)物。As的(de)(de)(de)掃描峰(feng)可分(fen)(fen)為(wei)結(jie)(jie)合(he)(he)能(neng)(neng)為(wei)44.2eV的(de)(de)(de)峰(feng)和(he)結(jie)(jie)合(he)(he)能(neng)(neng)為(wei)45.5eV的(de)(de)(de)峰(feng)，分(fen)(fen)別(bie)(bie)對應(ying)于(yu)As（Ⅲ）和(he)As（Ⅴ）特征譜峰(feng)，且(qie)As（Ⅴ）特征譜峰(feng)的(de)(de)(de)面積(ji)約占總面積(ji)的(de)(de)(de)72%，說明利用電(dian)絮(xu)凝處理含砷冶煉廢水過程中，發生了氧(yang)化反應(ying)，72%的(de)(de)(de)As3+轉化成了As5+。  

3結論  

（1）單因素實(shi)驗結果(guo)表(biao)明，反應(ying)時間(jian)、溶液(ye)(ye)初始pH及(ji)電(dian)流對砷去(qu)除率(lv)有很大的(de)影響，砷的(de)去(qu)除率(lv)會隨著反應(ying)時間(jian)的(de)延(yan)長、溶液(ye)(ye)pH的(de)升(sheng)高(gao)以及(ji)電(dian)流的(de)增大而增加。  

（2）二(er)次(ci)響(xiang)(xiang)應(ying)(ying)(ying)(ying)面優化實驗結果(guo)表明，以(yi)砷(shen)(shen)去除率(lv)(lv)(lv)(lv)為(wei)(wei)響(xiang)(xiang)應(ying)(ying)(ying)(ying)值所建立的(de)二(er)次(ci)模(mo)型(xing)在(zai)研究的(de)整(zheng)個(ge)區域內擬合效果(guo)較好，顯著性水平較高(gao)；實驗的(de)可信度(du)(du)、精密度(du)(du)、精確(que)度(du)(du)都在(zai)合理(li)范圍內。所選取的(de)影響(xiang)(xiang)因素(su)中，反應(ying)(ying)(ying)(ying)時間、電(dian)(dian)流和溶液(ye)初始pH對砷(shen)(shen)去除率(lv)(lv)(lv)(lv)的(de)線性效應(ying)(ying)(ying)(ying)顯著；反應(ying)(ying)(ying)(ying)時間與(yu)電(dian)(dian)流、溶液(ye)初始pH與(yu)電(dian)(dian)流對砷(shen)(shen)去除率(lv)(lv)(lv)(lv)的(de)交(jiao)互效應(ying)(ying)(ying)(ying)顯著；反應(ying)(ying)(ying)(ying)時間的(de)二(er)次(ci)方、電(dian)(dian)流的(de)二(er)次(ci)方對砷(shen)(shen)去除率(lv)(lv)(lv)(lv)的(de)曲面效應(ying)(ying)(ying)(ying)顯著。在(zai)二(er)次(ci)響(xiang)(xiang)應(ying)(ying)(ying)(ying)面模(mo)型(xing)擬合的(de)最佳(jia)反應(ying)(ying)(ying)(ying)條件下(xia)處理(li)此含砷(shen)(shen)冶煉廢水，砷(shen)(shen)去除率(lv)(lv)(lv)(lv)可達(da)(da)99.91%，與(yu)預測響(xiang)(xiang)應(ying)(ying)(ying)(ying)值相符；出水砷(shen)(shen)質量濃度(du)(du)為(wei)(wei)0.32mg/L，達(da)(da)到《污水綜合排放標(biao)準(zhun)》（GB8979—1996）中砷(shen)(shen)＜0.5mg/L的(de)要求，且鎘、鉛、鋅的(de)去除率(lv)(lv)(lv)(lv)均可達(da)(da)87%以(yi)上。在(zai)最佳(jia)條件下(xia)處理(li)1m3該廢水電(dian)(dian)能消(xiao)耗約為(wei)(wei)11.66kW·h。  

（3）XPS分析表(biao)明，固體中Fe主要以Fe3+形式存在，且存在多種化(hua)合物；部(bu)分As3+氧化(hua)成As5+。

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