有(you)(you)機磷農(nong)藥是目前(qian)國(guo)內(nei)外廣(guang)泛使用(yong)(yong)的(de)農(nong)藥類別，但因其濃(nong)度(du)高，成分復雜，毒(du)性(xing)大，可(ke)生(sheng)化性(xing)差，難治理成為人(ren)們關注的(de)焦點(dian)。當前(qian)處理有(you)(you)機磷農(nong)藥廢水(shui)常用(yong)(yong)技術方法為生(sheng)化法。但由(you)于處理工藝預(yu)(yu)處理技術不(bu)過關，該廢水(shui)往往需要用(yong)(yong)大量水(shui)稀釋，造(zao)成處理裝(zhuang)置龐大、負荷低、運(yun)行成本(ben)高的(de)缺陷〔1,2〕。因此，急(ji)需開(kai)發一種高效預(yu)(yu)處理技術，從而提高有(you)(you)機磷農(nong)藥廢水(shui)的(de)可(ke)生(sheng)化性(xing)，降低工藝的(de)運(yun)行成本(ben)。  

催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)濕(shi)式過(guo)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)氫(qing)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)法（CWPO）由于采用廉(lian)價(jia)無毒的(de)(de)H2O2為(wei)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)劑，使其具有(you)了設(she)備簡(jian)單，投資省，無需嚴格的(de)(de)高溫(wen)高壓(ya)條件(jian)，無有(you)毒副產物，反應速度(du)快，氧化(hua)(hua)(hua)(hua)徹底，處(chu)理(li)(li)效率高，催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑便于回收利用，且不造成(cheng)二次污染(ran)等優勢〔3〕，成(cheng)為(wei)了一(yi)種極具開發價(jia)值和應用前景的(de)(de)新型農(nong)(nong)藥廢(fei)水預處(chu)理(li)(li)技術。筆者對(dui)CWPO預處(chu)理(li)(li)有(you)機磷(lin)(lin)農(nong)(nong)藥廢(fei)水進行(xing)研究，通過(guo)正(zheng)交試驗考察各因素對(dui)處(chu)理(li)(li)效果的(de)(de)影響，從而優化(hua)(hua)(hua)(hua)CWPO預處(chu)理(li)(li)有(you)機磷(lin)(lin)農(nong)(nong)藥廢(fei)水的(de)(de)工藝(yi)運行(xing)參數并構建動力學(xue)模型，以期(qi)為(wei)該(gai)類(lei)廢(fei)水處(chu)理(li)(li)的(de)(de)科學(xue)研究及工程實踐提供理(li)(li)論參考和數據(ju)支持。  

1材料與方法(fa)  

1.1儀器(qi)與試劑  

儀(yi)(yi)器：NRY-2102C型恒溫(wen)搖床（上(shang)海南(nan)榮(rong)實驗室設備有限公司）；FB224型電子(zi)分析天平(ping)（上(shang)海天平(ping)儀(yi)(yi)器廠）；pHs-3C型pH計（上(shang)海雷磁儀(yi)(yi)器廠）；HY-1A型生(sheng)化(hua)培養箱（姜(jiang)堰市銀(yin)河(he)儀(yi)(yi)器廠）；970型直讀BOD5測(ce)定儀(yi)(yi)（青島科迪博(bo)電子(zi)科技有限公司）。  

試劑：模擬有機磷廢(fei)水（40%的氧(yang)化樂果乳油溶液和農田灌溉(gai)水混合，COD2460mg/L，BOD5220mg/L，B/C=0.089）；30%雙氧(yang)水；濃硫酸、氫氧(yang)化鈉均為分析純；自制Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化劑。  

1.2催化(hua)劑的制備(bei)  

用(yong)Fe（NO3）3、Ce（NO3）3作為制(zhi)備催化劑的(de)前驅物，粒(li)徑為2～3mm的(de)γ-Al2O3為載體，采(cai)用(yong)等體積分層浸漬法，經過干燥、焙(bei)燒(shao)等工(gong)藝(yi)，最終通過優選得到總負載量(liang)為3%、焙(bei)燒(shao)溫(wen)度為450℃及焙(bei)燒(shao)時間為4h的(de)固(gu)體Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化劑。  

1.3試驗(yan)方法  

在(zai)常壓條(tiao)件下(xia)，向(xiang)250mL三角(jiao)瓶中(zhong)加入100mL的(de)模(mo)擬有機(ji)磷農藥廢水(shui)；在(zai)30g/L的(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)作用下(xia)，分別調節(jie)初(chu)始pH、H2O2的(de)投加量(liang)、反應溫度和(he)時間，通過正交試驗，取樣分析COD。并在(zai)最優條(tiao)件下(xia)測定BOD5，考察其可生化(hua)(hua)性。  

1.4分析方法  

COD分析采用重鉻(ge)酸(suan)鉀法(fa)（GB11914289），pH采用pH計(ji)測定，BOD5在(zai)生(sheng)化培養箱中培養5d后用BOD5測定儀(yi)測定。有(you)機磷農藥廢水的COD去除率(lv)（η）定義如下：  

式中：C0——初始時刻有(you)機(ji)磷農藥廢水COD測定值，mg/L；  

Ct——降(jiang)解t時刻(ke)有(you)機磷農藥廢水COD測定值(zhi)，mg/L。  

2結(jie)果與分析  

2.1單因素實(shi)驗  

2.1.1H2O2投加量的影響  

依據廢水的(de)(de)初始(shi)濃度(du)可知，H2O2的(de)(de)理論(lun)投加(jia)量為1.5mL。在常壓下(xia)，初始(shi)pH為7、反應(ying)溫(wen)度(du)30℃、反應(ying)時間(jian)1h，改變(bian)H2O2的(de)(de)投加(jia)量，考察H2O2投加(jia)量對COD去除率的(de)(de)影響，結(jie)果如圖1所示。  

圖1H2O2投加量(liang)對COD去(qu)除率的影響  

由圖1可(ke)見，COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)隨(sui)著H2O2投(tou)加(jia)量(liang)的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)呈先增(zeng)大(da)(da)后(hou)減(jian)小的(de)(de)(de)趨(qu)勢。當投(tou)加(jia)量(liang)為(wei)2.0mL時，COD的(de)(de)(de)去(qu)(qu)除(chu)率(lv)達到最大(da)(da)值（44.2%）。根據CWPO反應原理〔4〕，H2O2的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)將產(chan)生(sheng)更多(duo)的(de)(de)(de)羥(qian)基自(zi)由基（HO·），其氧化能力(li)不斷增(zeng)大(da)(da)，COD的(de)(de)(de)去(qu)(qu)除(chu)率(lv)也隨(sui)之提高(gao)。然(ran)而(er)(er)，當H2O2投(tou)加(jia)量(liang)超過2.0mL后(hou)，COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)反而(er)(er)隨(sui)H2O2投(tou)加(jia)量(liang)的(de)(de)(de)增(zeng)大(da)(da)而(er)(er)減(jian)小。這主要是由于過量(liang)的(de)(de)(de)H2O2能與釋放出的(de)(de)(de)HO·作用生(sheng)成HO2·，而(er)(er)HO2·會進一步與H2O2反應，H2O2產(chan)生(sheng)了(le)(le)自(zi)耗現象，從而(er)(er)降低了(le)(le)其氧化能力(li)。此外，HO2·增(zeng)多(duo)，而(er)(er)HO2·分(fen)解產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)H+能導致水樣中pH降低，導致催化劑上的(de)(de)(de)活性(xing)組(zu)分(fen)鐵(tie)離(li)子(zi)溶出嚴重〔5〕，COD去(qu)(qu)除(chu)率(lv)下降。因此，從經濟(ji)和技(ji)術角(jiao)度考(kao)慮，H2O2投(tou)加(jia)量(liang)的(de)(de)(de)最佳值為(wei)2.0mL。  

2.1.2初始(shi)pH的影響  

其他(ta)反(fan)(fan)應條件不(bu)變，考察不(bu)同(tong)初始pH對COD去(qu)除(chu)率(lv)的(de)(de)(de)(de)影響，結果(guo)表明：當pH為4～7時(shi)，COD的(de)(de)(de)(de)去(qu)除(chu)率(lv)變化(hua)(hua)不(bu)大，介于35.6%～36.9%。而當pH＜4或pH＞7時(shi)，COD的(de)(de)(de)(de)去(qu)除(chu)率(lv)明顯下降，如pH為2和(he)10時(shi)，COD的(de)(de)(de)(de)去(qu)除(chu)率(lv)分別(bie)為27.4%和(he)18.7%。這是(shi)因為對于催化(hua)(hua)濕式過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)氫(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應來說(shuo)，溶(rong)液的(de)(de)(de)(de)pH直接影響H2O2和(he)催化(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)(de)催化(hua)(hua)效果(guo)，無論是(shi)在強酸性還是(shi)在堿性條件下，都不(bu)利于廢水(shui)中有機物的(de)(de)(de)(de)降解。當pH較低(di)(di)時(shi)，H+濃度過(guo)(guo)高(gao)，鐵(tie)離子的(de)(de)(de)(de)溶(rong)出量增(zeng)大〔6〕，催化(hua)(hua)效果(guo)減弱，降低(di)(di)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)效果(guo)。當pH較高(gao)時(shi)，COD去(qu)除(chu)率(lv)有所下降，是(shi)由于H2O2是(shi)一(yi)種(zhong)弱的(de)(de)(de)(de)二元酸，堿性環境會使(shi)H2O2產生無效分解，降低(di)(di)其利用率(lv)〔7〕。  

2.1.3反應溫度的影響(xiang)  

在其他反應條件不變時(shi)，考(kao)察不同反應溫(wen)度(du)對COD去(qu)除(chu)率的(de)影(ying)響，結果(guo)表明：反應溫(wen)度(du)對COD去(qu)除(chu)率的(de)影(ying)響較明顯。當(dang)20℃時(shi)，COD去(qu)除(chu)率只有13.5%。隨著(zhu)反應溫(wen)度(du)的(de)升高(gao)，COD去(qu)除(chu)率逐漸加(jia)(jia)大(da)，當(dang)溫(wen)度(du)增加(jia)(jia)至(zhi)80℃時(shi)，COD去(qu)除(chu)率達(da)到最大(da)值（77.6%），而(er)后(hou)，COD去(qu)除(chu)率隨溫(wen)度(du)的(de)增加(jia)(jia)而(er)降低。  

COD去除(chu)率隨(sui)反應溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)的(de)(de)(de)(de)升高(gao)(gao)而(er)增大(da)，這是因為(wei)溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)小于80℃時以Fe為(wei)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)活性中(zhong)心，與其連(lian)接的(de)(de)(de)(de)晶格氧(yang)(yang)直接參與了(le)(le)對有機(ji)物的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)，將有機(ji)大(da)分(fen)(fen)(fen)子(zi)降(jiang)解成(cheng)小分(fen)(fen)(fen)子(zi)，附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)在催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)表(biao)(biao)面上(shang)。當溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)升高(gao)(gao)，液(ye)相(xiang)(xiang)黏(nian)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)降(jiang)低(di)，加快了(le)(le)大(da)分(fen)(fen)(fen)子(zi)有機(ji)物附(fu)(fu)(fu)(fu)著(zhu)(zhu)到催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)表(biao)(biao)面的(de)(de)(de)(de)速度(du)(du)(du)(du)(du)(du)，而(er)且使(shi)得降(jiang)解生成(cheng)的(de)(de)(de)(de)小分(fen)(fen)(fen)子(zi)從催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)表(biao)(biao)面脫附(fu)(fu)(fu)(fu)的(de)(de)(de)(de)速度(du)(du)(du)(du)(du)(du)增大(da)，加快了(le)(le)活性空(kong)位更新速度(du)(du)(du)(du)(du)(du)〔8〕；也有可(ke)能是，催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)表(biao)(biao)面的(de)(de)(de)(de)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)氧(yang)(yang)遞補了(le)(le)消耗的(de)(de)(de)(de)晶格氧(yang)(yang)，溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)升高(gao)(gao)，O2從液(ye)相(xiang)(xiang)傳遞至催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)表(biao)(biao)面的(de)(de)(de)(de)速度(du)(du)(du)(du)(du)(du)相(xiang)(xiang)應提高(gao)(gao)，有利于吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)氧(yang)(yang)的(de)(de)(de)(de)形成(cheng)，加速了(le)(le)降(jiang)解過(guo)程〔9〕。當溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)大(da)于80℃之后，吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)氧(yang)(yang)自(zi)身(shen)的(de)(de)(de)(de)振動動能超過(guo)了(le)(le)解吸(xi)(xi)能，吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)(fu)氧(yang)(yang)從晶格中(zhong)溢出(chu)生成(cheng)O2，回(hui)到了(le)(le)液(ye)相(xiang)(xiang)中(zhong)，催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)活性降(jiang)低(di)〔9〕。同時隨(sui)著(zhu)(zhu)溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)升高(gao)(gao)，鐵離(li)子(zi)的(de)(de)(de)(de)溶出(chu)量逐漸增大(da)，不利于催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)穩定。而(er)且，氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)H2O2在高(gao)(gao)溫(wen)時會(hui)自(zi)行分(fen)(fen)(fen)解。因此當溫(wen)度(du)(du)(du)(du)(du)(du)升高(gao)(gao)到100℃時COD去除(chu)率已下降(jiang)到了(le)(le)73.7%。  

2.1.4反應時間的(de)影響  

在其(qi)他反(fan)應(ying)條件不變時(shi)(shi)，改變反(fan)應(ying)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)，考察反(fan)應(ying)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)對(dui)COD去除率(lv)(lv)(lv)的(de)影響，結果(guo)表明(ming)：隨著反(fan)應(ying)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)的(de)延(yan)長(chang)，COD去除率(lv)(lv)(lv)逐漸增加(jia)，但增加(jia)的(de)速率(lv)(lv)(lv)逐漸減緩，尤其(qi)是(shi)當到(dao)30min后(hou)去除率(lv)(lv)(lv)的(de)增加(jia)趨于(yu)穩定。由此可見(jian)，當反(fan)應(ying)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)達到(dao)30min后(hou)，COD的(de)去除率(lv)(lv)(lv)就已(yi)經很接近60min時(shi)(shi)的(de)去除率(lv)(lv)(lv)；反(fan)應(ying)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)到(dao)達60min后(hou)，再通過增加(jia)反(fan)應(ying)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)來提高COD去除率(lv)(lv)(lv)的(de)效果(guo)不明(ming)顯(xian)。  

2.2正交試驗  

2.2.1正交試驗設計  

確定影(ying)響COD去除(chu)率(lv)的主要(yao)正交試驗(yan)變量為初(chu)始pH（A）、H2O2投(tou)加量（B）、反應時間（C）、反應溫(wen)度（D）為因素(su)(su)。根據初(chu)步單因素(su)(su)試驗(yan)結果，選(xuan)取各因素(su)(su)水平(ping)，按照L9（34），進行(xing)正交試驗(yan)。因素(su)(su)水平(ping)如表1所示。  

2.2.2正交(jiao)試(shi)驗結果  

以Fe2O2-CeO3/γ-Al2O3催化(hua)(hua)劑催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)的(de)正(zheng)交試驗(yan)結(jie)果如(ru)表2所(suo)示。  

由表2可(ke)見，影響COD去(qu)除率(lv)的(de)因素主次順序依次為(wei)(wei)(wei)：反(fan)應(ying)溫(wen)(wen)度＞H2O2投加量(liang)＞pH＞反(fan)應(ying)時間(jian)，最(zui)優(you)(you)水平組(zu)合(he)為(wei)(wei)(wei)A1B1C3D2。而直接從表中看到最(zui)好(hao)水平組(zu)合(he)為(wei)(wei)(wei)（即(ji)第7號(hao)試驗(yan)）A3B1C3D2，可(ke)與極(ji)差(cha)分析找到的(de)最(zui)優(you)(you)水平組(zu)合(he)A1B1C3D2做對比(bi)試驗(yan)，經測定A1B1C3D2的(de)COD的(de)去(qu)除率(lv)為(wei)(wei)(wei)85.8%。因此最(zui)終優(you)(you)化處理條(tiao)件為(wei)(wei)(wei)：反(fan)應(ying)溫(wen)(wen)度為(wei)(wei)(wei)80℃，H2O2投加量(liang)為(wei)(wei)(wei)2mL，pH為(wei)(wei)(wei)5，反(fan)應(ying)時間(jian)為(wei)(wei)(wei)40min，且測得BOD5為(wei)(wei)(wei)146mg/L，B/C=0.43。在此優(you)(you)化條(tiao)件下，可(ke)生化性也(ye)大(da)大(da)提(ti)高。  

2.3反應動力學  

由(you)上(shang)文可知，廢水在50~80℃時COD去(qu)除率(lv)與溫度(du)成線性關(guan)系(xi)。因此可在優化(hua)(hua)反(fan)(fan)應條件下，考察預處理體(ti)系(xi)中，溫度(du)對(dui)催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)反(fan)(fan)應COD去(qu)除率(lv)的影(ying)響，建立(li)有機磷農(nong)藥廢水氧化(hua)(hua)降解的反(fan)(fan)應動力學方程，結果如(ru)表3所示。  

由表3可(ke)見，COD去(qu)除率與以COD表示的有機物濃度(du)成(cheng)一次關系。因此，采用(yong)一級動力學(xue)模型〔10,11〕，其基本形式為：  

積分得(de)：  

式中：k——反應速率常數，min-1；  

C——t時刻以COD表示的有機(ji)物(wu)質量濃(nong)度，mg/L。  

C0——初(chu)始(shi)時刻以(yi)COD表(biao)示的有機物質量濃度，mg/L。  ;

不同溫(wen)度下的(de)反應(ying)常數如表(biao)4所示。  

Arrhenius經驗方程(cheng)k=Aexp（-Ea/RT），積(ji)分得：  

式(shi)中：A——指前因(yin)子，min-1；  

Ea——活(huo)化(hua)能，kJ/mol。  

將表4中的溫度(du)和(he)k帶入(ru)該式(shi)進(jin)行線(xian)性回(hui)歸(gui)，結果如圖2所(suo)示。  

圖2lnK與1/T的關系(xi)  

得到該反應的活(huo)化(hua)能：Ea=14.761kJ/mol，A=7.336min-1。  

由此可得到濕(shi)法過氧(yang)化物(wu)氧(yang)化有(you)機(ji)磷農藥廢水(shui)表觀動(dong)力學(xue)方程為：  

3結論  

（1）以(yi)自制Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3為(wei)(wei)(wei)催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)濕(shi)式催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)預處(chu)理(li)(li)有機磷農藥(yao)廢水中影響COD去除率(lv)的(de)(de)(de)因素(su)主次順序依(yi)次為(wei)(wei)(wei)：反應(ying)溫度＞H2O2投加量＞pH＞反應(ying)時間，優化(hua)(hua)條件為(wei)(wei)(wei)：反應(ying)溫度為(wei)(wei)(wei)80℃，H2O2投加量為(wei)(wei)(wei)2mL，pH為(wei)(wei)(wei)5，反應(ying)時間為(wei)(wei)(wei)40min。此(ci)條件下COD的(de)(de)(de)去除率(lv)可達85.8%，B/C由0.089提(ti)(ti)高到0.43，可生化(hua)(hua)性有所提(ti)(ti)高。可見此(ci)方法是(shi)一(yi)種有效的(de)(de)(de)預處(chu)理(li)(li)有機磷農藥(yao)廢水的(de)(de)(de)方法，為(wei)(wei)(wei)以(yi)后進一(yi)步(bu)的(de)(de)(de)生化(hua)(hua)處(chu)理(li)(li)提(ti)(ti)供了條件。  

（2）以Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3為(wei)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)濕式(shi)催(cui)化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)有機磷農藥廢水的反應符合一級動(dong)力學方程(cheng)。

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