水泥回轉窯處置危險廢物技術研究
一、前言
危險廢物是指根據國家統一規定的方法鑒別認定的具有毒性、易燃性、易爆性、腐蝕性、化學反應等性質的，對人體健康和環境能造成危害的廢物。
上海是我國最大的工業城市，據1994年市環保局對185家單位所做的危險廢物重點調查資料提供，產生危險廢物315343噸/年，其中有機物為71902噸/年，能進入水泥窯焚燒的有5萬多噸/年。其中很大數量提供給鄉鎮磚瓦廠作燃料，也有了焚燒爐焚燒。但這些焚燒爐中，除少數外，普遍存在規模小、技術落后、管理不嚴等問題，這些處置方式不可避免地對環境造成污染。
國外工業化國家從七十年代開始采用水泥回轉窯處置工業危險廢物。大量的研究與實踐表明，水泥回轉窯燃燒溫度高，物料在窯內停留時間長，又處在負壓狀態下運行，工況穩定。大量有害物質在窯內被降解，廢氣排放符合不環保規定，又不向外排出廢渣。同時，這種處置過程是利用水泥生產過程同步進行，處置成本低，因此被國外專家認為是種合理的處置方式。
二、國內外利用水泥回轉窯處置危險廢物現狀
水泥窯處置危險廢物技術在發達國家如美國、加拿大、日本等國早在七十年代就已開始采用。以美國為例，已有幾十家水泥廠將危險廢物作為替代燃料在水泥窯上進行焚燒處置，其替代量一般在20—60%。
美國國家環境保護局對水泥回轉窯的監測結果表明，水泥回轉窯使用危險廢物為替代燃料，不僅對環境沒有危害，而且被列為最佳示范現有技術。根據日本麻省水泥株式會社的一份資料上顯示，日本在水泥窯上處置工業危險廢物具有面廣、量多的特點，目前已能處置包括生活污泥在內的多種危險廢物。
日本某水泥廠處置廢物系統圖：
我國目前危險廢物的利用和處置工作水平較低。普遍存在著處置不合理的地方，特別在將廢物作為能源使用的場合，這一點尤為特出。
我公司從95年開始，研究利用水泥回轉窯處置危險廢物的工作，96年進行了試燒工作，97年被列為上海建材集團重點科研項目，對該技術進行了較全面的探索和研究。
三、試燒工作
危險廢物中通常都含有一定量的有毒有害成份，焚燒后有可能造成環境污染。對于在水泥窯上進行處置，還應考慮對水泥生產及質量的影響。所以項目研究的重點為以下幾個方面：
1、處置危險廢物后對環境的影響
2、處置危險廢物后對水泥生產及質量的影響
3、進廠危險廢物的控制
4、處置危險廢物的工藝方案及關鍵設備研究
為了給研究提供較為完整的數據，有必要進行試燒工作。1996年10月，我公司與中美合資上海先靈葆雅制藥有限公司合作，由對方提供氟洛氛生產過程中產生的氟洛氛廢液(含氟異丙醇)在我公司水泥回轉窯中替代燃料進行試燒。
含氟異丙醇成份組成：
(1)異丙醇 (CH)2CHOH 70 80%
(2)水 份 H2O 10 20%
(3)Ishikawa(IA) CF3CHFCON(C2H5)2 8%
(4)氟代異丙醇(F) (CH3)2CHF 0.5%
(5)中間體(FFC-GH)
其中異丙醇屬易燃、易燃、微毒類化學物品。氟代異丙醇，因異丙醇分子結構中的氫離子被氟離子取代，毒性較異丙醇增加。IshiKawa胺的毒性與氟代異丙醇相近，但它在600—800℃高溫下會分解，產生含極毒物質氰化物的煙霧，進入人體會使人體細胞內氧化酶失去活性，產生呼吸內窒息，對人有害。顯然氟洛氛廢液是一種典型的危險廢物，氟洛氛廢液中含有10—20%水份，及F、S等微量元素，將其進行試燒，具有較強的代表性。
在試燒準備階段，我們委托美國波特蘭水泥協會(CTL)對該項目進行了論證。(CTL)的論證結論認為，氟洛氛廢液作為燃料進入水泥窯焚燒不存在問題，只是在窯的操作方面可能有些影響。
96年5月進行了上次預試燒，驗證試燒工藝的可靠性。
96年10月5日，正式進行試燒，地點在上海萬安企業總公司∮3.5×88m四級懸浮預熱器窯。
生產數據如下：
使用廢液前:窯產量(噸/時)43.7窯速(rpm)2.3廢液噴入量(噸/時)0減煤量(噸/時)0
使用廢液后:窯產量(噸/時)43.7窯速(rpm)2.3廢液噴入量(噸/時)1減煤量(噸/時)1.2
試燒過程中熟料送中國建材設計研究院檢驗，廢氣排放由上海環境監測中心測試。
在試燒先靈葆雅公司氟洛氛廢液取得成功經驗后，我們對上海也斯夫梁料公司的固體廢梁料通過煤粉制備系統進行了試燒，后又繼續對上海展華公司的半固態二甲苯精餾殘渣，美國蓓亞公司的含油硅藻土進行試燒，以研究各種形態的廢物在水泥窯進行處置的可能性。
為了進一步的掌握焚燒其它危險廢物對環境污染的影響，我們將三種廢物：含氟異丙醇，廢丁苯膠乳、含油硅藻土同時噴入窯中焚燒，并請上海建材待業環境監測站進行了廢氣排放測試，這次測試還增加了有機三苯的項目，以觀察處置效果。
生產數據如下：
使用廢液前:窯產量(噸/時)44運速(rpm)2.3含氟異丙醇噴入量(噸/時)0廢丁苯膠乳噴入量(噸/時)0含油硅藻土噴入量(噸/時)0使用廢液后:窯產量(噸/時)44運速(rpm)2.3含氟異丙醇噴入量(噸/時)1.0丁苯膠乳噴入量(噸/時)0.3含油硅藻土噴入量(噸/時)0.2由于輸送固體物料設備能力有限，廢丁苯膠乳和含油硅藻土的噴入量較小。
四、對環境影響
利用水泥回轉窯處置危險廢物是一種環境保護措施，那么工業危險廢物在回轉窯內焚燒以后竟是否會對環境造成二次污染?
一般用焚燒方法處置有機碳氫化合物須將廢物置于1000℃的高溫下持續2秒鐘，才能達到99.99%的完全處理。對于鹵素有機化合物，需要1200℃以上高溫。水泥回轉窯是一種體積較大的工業窯爐。以萬安企業總公司為例，窯型為∮3 .5×88米，物料在窯內有充分停留時間，物料從進口到出口需1小時以上，氣體在窯內的停留時間也在8秒左右。回轉窯正常運轉時，窯內最高溫度達1650℃。窯內供氧充分，使廢物有充分的燃燒時間、空間和溫度，保證有機物99.99%以上被燒毀，即使是最穩定的有機物也無一例外。
由于水泥回轉窯內呈堿性工作狀態，所以廢料中酸性物質可以和窯內堿性物料中和，如HC1、HF和堿性物料生成鹽類物質固熔在熟產熔體內。水泥熟料形成的化學反應過程，包括無機化合物與熟料熔體結合的過程。無機化合物與熟料熔體或粉塵結合意味著不單獨產生有毒無機化合物，這些都是其它焚燒爐做不到的。
以氟洛氛廢液為例，氟洛氛廢液中主要成份是有機醇類化學物，這類物質在1000℃以上高溫焚燒成，變成了CO2和H2O。由于利用廢料代替了煤，等于焚燒廢料產生的CO2被水泥窯接收，所以不但對環境沒有污染，地球上排出的CO2還可以減少。其中含量較高鹵族元素氟，根據美國CTL的咨詢報告，焚燒后88—98%，被熟料吸收成為鹽類固定下來，也不會造成污染。這在廢氣監測報告中可以看出，是否參燒廢液對廢氣中F的含量幾乎沒有影響。
在試燒氟洛氛廢液時，我公司對不摻燒廢液的工況(工況1)與摻燒廢液的工況(工況2)，請上海市環境保護局監測中心對尾氣排放進行昆對此監測。
監測結果表明：(1)我公司回轉窯系統排放的尾氣，其有害氣體的排放量均低于上海市的排放標準;(2)在摻燒一定比例的氟洛氛廢液以后，尾氣的有害氣體成份非但沒有上升，反而有所下降，不存在加大對大氣二次污染的問題。
美國有關水泥廠在摻燒廢有機溶劑后，也得出了類似的結論。
試燒氟洛氛廢液廢氣排放對照表：
有害物質排放量(kg/h)
工況1:H2S--0.0024 F--0.671 NO2--18.9 Cl2--0.036 HC1--1.95
工況2:H2S--0.0021 F--0.641 NO2--9.79 Cl2--0.058 HC1--1.18
排放標準:H2S--2.2 F--3.9 NO2--31.0 Cl2--20.0 HC1--10.0
在同時試燒三種廢物的情況下，各項測試數據也都符合國家及上海市排放標準，其中SO2及三苯的含量，因含量太微，無法測到。這也充分說明了處置結果的徹底。NOx的含量與單獨處置含氟異丙醇時有區別。單獨處置含氟異丙醇時，工況1的NOx>工況2。而三種廢料同時處置時，工況1的NOx含量小于工況2，這可能與窯的操作情況有關，因為NOx與窯內燒成帶溫度關系較大，溫度高NOx含量也高。
同時焚燒三種廢物廢報排放對照表：
有害物質排放量(kg/h)
工況1:SO2--未測到 HC--11.8 NOx--25.9 苯--未測到 甲苯--未測到 二甲苯--未測到 粉塵--6.06
工況2:SO2--未測到 HC--1.69 NOx--28.0 苯--未測到 甲苯--未測到 二甲苯--未測到 粉塵--10.2
排放標準:SO2--110 HC--10 NOx--31 苯--5.6 甲苯--30 二甲苯--10 粉塵--100
所以利用水泥回轉窯處置危險廢物不但不會加大對環境污染，而且與其它焚燒爐相比，有其特殊優點。
五、對水泥生產和水泥質量的影響
危險廢物中的碳氫有機物在焚燒后生成CO2和H2O，對水泥生產和水泥質量沒有影響。對水泥生產和質量影響較大的主要是其它化學成份。如K、Na、C1、S、F等，廢料中的水份對水泥回轉窯操作也會帶來較大影響。K、Na、C1、F、S都是引起懸浮預熱器結皮的主要原因，對水泥質量也有較大影響。K、Na過高會產生堿骨料反應，所以應在廢料進廠前嚴格控制。但適量的F、S含量在水泥煅燒時可起到礦化作用，氟離子和水泥原料中石灰石生成CaF2，CaF2可以加快碳酸鈣分解，破壞SiO2的晶格，促進固相反應。
其反應式為：CaF2+H2O----CaO+2HF
4HF+SiO2-----SiF2+2H2O
2HF+CaCO3-----CaF2+H2O+CO2
下表是不同溫度下，生料中有無CaF2的碳酸鈣分解率對比：
溫度--700℃ 無CaF2--15% 有CaF2--25%
溫度--800℃ 無CaF2--30% 有CaF2--60%
以氟洛氛廢液為例，氟洛氛廢液替代煤9.0%時，生料中氟含量為.0025%，一般生料中氟含量控制在0.5%以內，所以不會對水泥生產和質量帶來影響。這可以從送中國建材設計研究院的試燒對比檢驗報告中看出，焚燒廢液后水泥質量非但沒有影響，其28天強度反而提高了5—6Mpa。
強度對照表：
工況1:經重3.16比表面積(m/kg)295安定性(沸煮)合格28天抗壓強度(mpa)58.1
工況2:經重3.17比表面積(m/kg)297安定性(沸煮)合格28天抗壓強度(mpa)64.3
我廠98年99年二年中用焚燒廢物所生產的水泥送中國建材科學院測試均符合國家標準。 所以只要控制好進廠廢料中有害成份含量就不會對水泥生產及質量引起不利，相反控制適當，其中有些微量元素還有助于水泥質量提高。
廢料中水份對操作肯定會有影響，它可能會引起火焰溫度降低，黑火頭延長。但只要將其控制在一定范圍內，通過加強操作還是能滿足水泥生產的。美國水泥企業在焚燒液態廢物時，要求水份控制在20%以內，先靈葆雅的氟洛氛廢液所含水份在10%，所以對操作影響不大，通過試燒時觀察，及近二年的實踐證明，氟洛氛廢液噴入量小于1噸/時，火焰形狀變化不大，當噴入量大于1噸/量，黑火頭有延長趨勢。
六、廢料控制
水泥窯處置危險廢物是在水泥生產過程中進行的，因此對進水泥窯處置的廢物是有選樣性的。并不是所有廢物都能在水泥窯處理，進水泥窯的廢物必須滿足下列要求：(1)不能影響水泥窯正常生產;(2)不能影響水泥產品質量;(3)不能對生產設備造成損壞;(4)在處置過程中不能對操作工人健康造成危害及影響廠區環境。
由于目前廢物的調配和預處理條件不完善，我們對目前進廠的廢料提出了如下要求：
1、無放射性
2、無強度腐蝕性
3、重金屬含量<3000ppm
4、水份<20%
5、含氯量<3% 含堿量<4% 含硫量<2%
6、作為燃料熱值≥4000kal/kg
以上條件后三點可根據廢物量多少及物理形態作適當調整，當具備調配和預處理設施后，可根據廢物來源情況對這三項指標作修正。
七、工藝流程及設備
危險廢料的物理形態可分為二大類，可泵送型(液態)和非泵送型(固態和半固態)。
1、液態廢物的處置工藝
液態廢物的處置工藝方案相對簡單，廢液由噴射泵噴入窯內。通過幾次改進，我公司已具備較為成熟的液態廢料的處置系統。可適用不同性質的液態廢料，在液態工藝線的設計中應注意以下幾個因素：
(1)在保證安全的前提下，系統應盡可能簡單，減少中間環節，以便于操作。
(2)在設計時按系統工作壓力提高一個壓力等級設計，安裝時要注意泄漏問題，使操作人員在操作時不接觸廢液。
(3)泵的選型要滿足霧化噴嘴要求。
2、固態廢物的處置工藝
我們采用的辦法主要是對一些化學性質相對較為穩定，并能被粉磨的固態廢料，通過煤磨，與原煤一起進行烘干，粉磨，然后進入窯內焚燒。采用此方法，我們為巴斯夫染料體公司處理了400噸廢染料，較為成功，但在處置過程中應注意廢料加入的均勻性。否則會引起煤粉熱值的波動而影響操作。
對于其它一些利用以上辦法不能處理的廢料，我們自行研制了一種廢料輸送裝置，我們稱它為WA型窯炮。先用容器將廢料進行包裝(炮彈)然后裝入窯炮，利用壓縮空氣將炮彈送入窯內。目前采用的容器主要為塑料瓶和編織袋，考慮到成本問題，以編織袋為主。由于廢料沒有經過粉磨及霧化處理，進入窯內不會馬上全部燃盡，所以炮彈的落點是非常重要的。炮彈落點應保證炮彈在水泥窯最高溫度區城內有足夠的停留時間，保證其焚毀率達到99.99%。由于整個工作尚處在探索研究中，同時廢料來源有限，所以目前窯炮操作過程為人工操作。
采用窯炮輸送廢物為間歇進料，其優點是對廢物的適應性強，只要用一定規格的容器將廢物進行包裝后就將將其送入窯內處置。缺點是需增加容器成本，并且處理能力較小。
八、結論
根據目前的研究結果我們認為：
1、水泥窯處置危險廢物，不會對環境造成二次污染，而且還具有其他焚燒爐所不具備的優點。
2、通過對廢物的控制，不會影響水泥質量。
3、目前已初步具備處置各種廢料的技術能力及處置能力。
4、水泥窯處置危險廢物是一種先進、科學、合理的處置方法，具有處理量大，結果徹底，投資少的優點。
5、要使該技術產業化，需建立危險廢物調配廠，將廢物進行調配和預處理，以滿足水泥生產的需要。
水泥窯處置危險廢物技術的研究成功，邁出了水泥企業向環保企業轉型的一大步，開創了“生態水泥”的新局面。
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