1 前言

隨著(zhu)人(ren)們對環(huan)境(jing)和(he)(he)能源(yuan)問題的日益重視，膜分(fen)離(li)技術作為一種新(xin)型(xing)分(fen)離(li)、凈化和(he)(he)濃縮(suo)技術，以(yi)其過程清(qing)潔、簡單、能耗(hao)低，化學(xue)藥劑用量(liang)少的特點，在污水處理(li)領域顯(xian)示出獨特的魅力。

石油化工生(sheng)產中(zhong)，會產生(sheng)大(da)量的含油、氨、鹽和酚等物質的污水[1]，排放量大(da)，既浪費資源又污染環境，給水體造成極大(da)的危(wei)害(hai)。

采(cai)用膜分離技(ji)術對石油化(hua)工污水進行處理(li)，可(ke)達標排放或(huo)回(hui)(hui)用，同時回(hui)(hui)收有用物質(zhi)，節約資源。與傳統的(de)化(hua)學(xue)淤(yu)漿法(fa)、生化(hua)降解法(fa)等污水處理(li)方法(fa)相比，具有顯著的(de)優勢。

2 膜分離(li)技術的特點(dian)

膜分(fen)(fen)離(li)(li)是(shi)利(li)用(yong)(yong)膜對(dui)混合(he)物中(zhong)各組(zu)(zu)分(fen)(fen)的選(xuan)擇滲(shen)透作用(yong)(yong)性(xing)能的差異(yi)，以外界能量或(huo)化(hua)學位(wei)差為(wei)推(tui)動力，對(dui)雙組(zu)(zu)分(fen)(fen)或(huo)多組(zu)(zu)分(fen)(fen)混合(he)的氣體(ti)或(huo)液體(ti)進行(xing)分(fen)(fen)離(li)(li)、分(fen)(fen)級、提純(chun)和富集(ji)的技術(shu)。它(ta)在污(wu)水(shui)處(chu)理(li)、食(shi)品生(sheng)產、醫(yi)藥合(he)成(cheng)和能源、化(hua)工(gong)生(sheng)產等過程中(zhong)發展相當迅速。尤其是(shi)近20年(nian)來，將膜分(fen)(fen)離(li)(li)技術(shu)應用(yong)(yong)于(yu)(yu)石(shi)油化(hua)工(gong)污(wu)水(shui)處(chu)理(li)領域，形成(cheng)了(le)新的石(shi)油化(hua)工(gong)污(wu)水(shui)處(chu)理(li)方(fang)法(fa)。據統計(ji)，大多數膜分(fen)(fen)離(li)(li)技術(shu)都可(ke)以應用(yong)(yong)于(yu)(yu)石(shi)油化(hua)工(gong)污(wu)水(shui)的處(chu)理(li)[2]。

毋庸質疑，膜(mo)分離技術(shu)和其他技術(shu)的(de)集成技術(shu)，將逐(zhu)漸有針(zhen)對性(xing)地代替傳(chuan)統技術(shu)，對石油化工(gong)污水處理(li)產生(sheng)深遠的(de)影響。

從材料的(de)(de)角度，膜可分(fen)(fen)(fen)為有機(ji)的(de)(de)、無機(ji)的(de)(de)及有機(ji)和無機(ji)混合的(de)(de);根據膜結構，又可分(fen)(fen)(fen)為對稱膜和不對稱膜;按分(fen)(fen)(fen)離原(yuan)理，膜分(fen)(fen)(fen)離技(ji)術分(fen)(fen)(fen)為微濾(lv)(MF)、超(chao)濾(lv)(UF)、滲析(D)、電滲析(ED)、納濾(lv)(NF)和反滲透(RO)、滲透蒸發(PV)等(deng)。

尤為令人矚(zhu)目的(de)是，膜(mo)(mo)分(fen)離(li)與 蒸(zheng)發、吸(xi)附、萃取、化學反應(ying)和生物技術(shu)等(deng)相(xiang)結合，形(xing)成了膜(mo)(mo)蒸(zheng)餾、膜(mo)(mo)分(fen)相(xiang)、液膜(mo)(mo)、膜(mo)(mo)萃取和膜(mo)(mo)生物反應(ying)器等(deng)一系列新型膜(mo)(mo)分(fen)離(li)技術(shu)。這些膜(mo)(mo)分(fen)離(li)技術(shu)在石(shi)油化工污水處(chu)理中，已取得了顯著的(de)技術(shu)突破。

3 在石油化工污水(shui)處理中的應用

3.1 含油污(wu)水

據報道，我國每年產生(sheng)的含(han)(han)油(you)量在幾(ji)百到(dao)幾(ji)千mg/L的采(cai)油(you)廢(fei)水(shui)(shui)達2～3億噸[1]，從經濟和(he)環境(jing)方面考(kao)慮(lv)，回(hui)注或再利用(yong)含(han)(han)油(you)廢(fei)水(shui)(shui)十分(fen)必要(yao)。目前，一般(ban)采(cai)用(yong)化(hua)學淤(yu)漿法(fa)和(he)生(sheng)化(hua)降(jiang)解法(fa)進(jin)行處理，處理后回(hui)注或再利用(yong)時，大多達不到(dao)使用(yong)要(yao)求，采(cai)用(yong)膜分(fen)離(li)技術可以解決這一問題。膜分(fen)離(li)技術是一種(zhong)極具(ju)發展潛力(li)的含(han)(han)油(you)污水(shui)(shui)處理方法(fa)[4]。

采用中(zhong)空纖維UF膜對(dui)油(you)田污水(shui)進(jin)行(xing)(xing)處(chu)(chu)理(li)的(de)實驗表明(ming)[5]，進(jin)水(shui)含(han)(han)(han)(han)油(you)在100mg/L以上，進(jin)口壓力(li)為0.16MPa，出口壓力(li)為0.08MPa時，膜的(de)透水(shui)量(liang)(liang)可(ke)達15mL/(cm2·h)以上，透過液含(han)(han)(han)(han)油(you)量(liang)(liang)小于10mg/L。選用磺(huang)化聚(ju)砜膜材料制成平板式及(ji)管(guan)式UF膜，對(dui)含(han)(han)(han)(han)石(shi)(shi)油(you)類物(wu)(wu)質的(de)煉油(you)廠和油(you)田污水(shui)進(jin)行(xing)(xing)處(chu)(chu)理(li)，原(yuan)水(shui)含(han)(han)(han)(han)石(shi)(shi)油(you)類物(wu)(wu)質10～80mg/L，處(chu)(chu)理(li)截留率為石(shi)(shi)油(you)類物(wu)(wu)質99.04%，懸浮物(wu)(wu)99.68%，硫酸鹽還原(yuan)菌(jun)98.5%，腐(fu)生菌(jun)97.94%[6]。用UF膜處(chu)(chu)理(li)勝利(li)油(you)田河口水(shui)站(zhan)的(de)油(you)田含(han)(han)(han)(han)油(you)污水(shui)，進(jin)行(xing)(xing)了(le)(le)1年(nian)的(de)實驗運行(xing)(xing)，處(chu)(chu)理(li)后(hou)，水(shui)中(zhong)的(de)懸浮固體含(han)(han)(han)(han)量(liang)(liang)為0.56mg/L，含(han)(han)(han)(han)油(you)量(liang)(liang)為0.5mg/L，透過液滿足(zu)了(le)(le)低滲油(you)田注水(shui)水(shui)質要求[7]。

第(di)一套用于油(you)田(tian)采出(chu)水(shui)處理(li)的(de)大(da)規模RO裝(zhuang)置，建在加(jia)里福尼亞Bakers油(you)田(tian)附近的(de)Mt.Pose廢熱電站(zhan)。其(qi)水(shui)處理(li)裝(zhuang)置包括(kuo)除油(you)、澄清、過濾、RO脫鹽(yan)裝(zhuang)置，用于電站(zhan)鍋爐給水(shui)。

這套處理裝(zhuang)置(zhi)成(cheng)功地將含鹽3000mg/L、硅(gui)63mg/L、油(you)3.5mg/L、總(zong)有機碳(tan)(TOC)16～23mg/L的采出水，處理到鍋爐用水水質[8]。

采出的(de)(de)石油一般要經過洗(xi)油這(zhe)一步。原(yuan)油經水(shui)洗(xi)、相分離后，產生(sheng)大量(liang)含油和鹽(yan)的(de)(de)廢(fei)水(shui)，且油含量(liang)較高，如果直接排掉就會造(zao)成原(yuan)油的(de)(de)浪(lang)費(fei)和大量(liang)的(de)(de)廢(fei)水(shui)，用NF膜可以將(jiang)其分離成富油的(de)(de)水(shui)相和無油的(de)(de)鹽(yan)水(shui)相。

采用硝酸纖維素或(huo)聚氟乙烯NF膜，在0.7MPa壓力下，可將(jiang)含(han)油(you)(you)(you)160mg/L的(de)廢水處(chu)理到含(han)油(you)(you)(you)小(xiao)于(yu)21mg/L的(de)可排放廢水，將(jiang)富(fu)油(you)(you)(you)的(de)水相(xiang)加入到新鮮(xian)的(de)供水中重新進入洗油(you)(you)(you)工序，既回收了原油(you)(you)(you)，又(you)節(jie)約(yue)了水的(de)供應[9,10]。采用UF膜及中空纖維膜對含(han)油(you)(you)(you)污水進行(xing)處(chu)理，效(xiao)果也很好[11,12]。

膜生物反應(ying)器應(ying)用(yong)于(yu)石油化工含(han)油污水(shui)處理，對COD，BOD5，SS、濁度(du)(du)、石油類(lei)物質的(de)去除(chu)率分別(bie)為76%～98%，96%～99%，74%～99%，98%～100%，87%，而(er)且氨(an)氮的(de)脫(tuo)除(chu)率達90%以上，出水(shui)濁度(du)(du)低，水(shui)質穩定，易于(yu)回用(yong)[13]。

3.2 含酚(fen)污水

含(han)酚(fen)(fen)(fen)污水(shui)中(zhong)(zhong)主要有(you)苯(ben)酚(fen)(fen)(fen)、鄰甲酚(fen)(fen)(fen)、硝基酚(fen)(fen)(fen)、氯代酚(fen)(fen)(fen)和氨(an)基酚(fen)(fen)(fen)等，它們毒(du)性大(da)，需去除后(hou)才能排放。采(cai)用(yong)中(zhong)(zhong)空(kong)纖維膜蒸餾技術處理(li)(li)含(han)酚(fen)(fen)(fen)污水(shui)，以2%NaOh溶(rong)液(ye)(ye)(ye)為吸收液(ye)(ye)(ye)，料液(ye)(ye)(ye)流速大(da)于(yu)4.0mL/min時，苯(ben)酚(fen)(fen)(fen)滲透率幾乎不隨苯(ben)酚(fen)(fen)(fen)的濃度變化(hua)。在料液(ye)(ye)(ye)ph≈0、溫度45℃條件下(xia)，濃度高達5000μg/mL的苯(ben)酚(fen)(fen)(fen)經處理(li)(li)可(ke)降至50μg/mL以下(xia)，去除率達95%以上(shang)[14]。

采用(yong)(yong)(yong)RO膜(mo)處理(li)含酚(fen)(fen)污(wu)水(shui)時(shi)，先將(jiang)含酚(fen)(fen)污(wu)水(shui)濃縮(suo)，再(zai)進一步處理(li)為(wei)無害物質回(hui)收。采用(yong)(yong)(yong)NF膜(mo)處理(li)時(shi)，先用(yong)(yong)(yong)ClO2將(jiang)酚(fen)(fen)氧化(hua)成酸(suan)，再(zai)中和成鹽后(hou)，通過NF膜(mo)濃縮(suo)回(hui)收，透過液則做(zuo)循環水(shui)使用(yong)(yong)(yong)。用(yong)(yong)(yong)RO或NF膜(mo)處理(li)酚(fen)(fen)質量分數小于5.0%的污(wu)水(shui)時(shi)，對酚(fen)(fen)的脫除率(lv)達95%以(yi)上[15]。

采用藍(lan)-113B-煤油(you)-NaOh液(ye)(ye)膜(mo)體系對(dui)高濃(nong)度(du)含酚(fen)廢水(濃(nong)度(du)在5%以上)進行二級處(chu)(chu)理，除酚(fen)效率可(ke)達99%[16]。用液(ye)(ye)膜(mo)技(ji)術處(chu)(chu)理油(you)品堿(jian)洗(xi)所產生的(de)(de)含酚(fen)堿(jian)洗(xi)液(ye)(ye)，試驗用堿(jian)洗(xi)液(ye)(ye)含酚(fen)200～4000mg/L，在乳(ru)(ru)液(ye)(ye)與廢水的(de)(de)體積比為1∶20，乳(ru)(ru)液(ye)(ye)復(fu)用一(yi)次的(de)(de)條件(jian)下，處(chu)(chu)理后廢水中酚(fen)的(de)(de)濃(nong)度(du)小(xiao)于30mg/L[17]。對(dui)乳(ru)(ru)化液(ye)(ye)膜(mo)法提取(qu)苯酚(fen)的(de)(de)動力學也進行了研究(jiu)[18]。

3.3 合成(cheng)纖(xian)維污水

聚酯纖維(wei)一(yi)般(ban)用強堿水(shui)解重整來提高纖維(wei)性(xing)能，水(shui)解后污水(shui)中含有一(yi)定的水(shui)解產(chan)物，可先用UF膜(mo)將懸(xuan)浮固體和(he)膠體除(chu)去，再將透過液酸化，經NF膜(mo)濃縮(suo)后重新用來生產(chan)聚酯纖維(wei)[19]。

采(cai)用上(shang)流(liu)式厭氧生物膜(mo)工藝，處(chu)理PET聚酯生產高(gao)濃度污(wu)水的(de)實際(ji)處(chu)理過程(cheng)中，厭氧生物膜(mo)法抗(kang)沖擊負荷(he)能力較強，溫(wen)度低于30℃仍有較高(gao)的(de)去除率(lv)，進(jin)水COD為5000～11000mg/L時，出水COD為1000～2500mg/L[20]。

用UF技術處(chu)理滌綸絲(si)廠短絲(si)油(you)劑廢水，生產裝置(zhi)經10個月運(yun)行，性能穩定，對油(you)劑的截留(liu)率為91%～92%，通(tong)量(liang)為11～15L/(m2·h)。處(chu)理后濃縮的油(you)劑回用于再(zai)紡纖(xian)維上油(you)，成品纖(xian)維性

能良好[21]。

3.4 橡膠、塑(su)料(liao)工業污(wu)水

橡膠工業污水中(zhong)含有大量(liang)無機鹽，不宜(yi)直(zhi)接回(hui)用。用RO法處(chu)理時，對TDS、硬度離(li)子、有機物(wu)去(qu)除(chu)率一般(ban)大于90%，對無機鹽則在85%左右，對可溶性SiO2和堿度去(qu)除(chu)率較低，在70%以下[22]。

Lahiere等人在(zai)35～55℃下，用氧(yang)化鋁陶(tao)瓷MF膜，處理氯(lv)乙烯(xi)單體(Vcm)生產(chan)中產(chan)生的(de)含重(zhong)(zhong)金(jin)屬離子(zi)的(de)污水(shui)時，可使(shi)重(zhong)(zhong)金(jin)屬離子(zi)的(de)濃度(du)，從(cong)廢(fei)水(shui)中的(de)120mg/L降低至17～20mg/L，廢(fei)水(shui)過(guo)濾通(tong)量達(da)到630～920L/(m2·h)，濃縮污泥通(tong)量達(da)160～230L/(m2·h)。在(zai)處理Vcm工廠廢(fei)水(shui)中的(de)1，2-二(er)氯(lv)乙烷乳化液的(de)中試(shi)中，在(zai)操作溫(wen)度(du)為30～45℃條件下，通(tong)量穩(wen)定為1290L/(m2·h)[23]。

3.5 含氨及(ji)胺(an)的污水

在氨(an)(an)(an)(an)(an)肥(fei)、合成纖(xian)維(wei)、煉油等石(shi)(shi)油化(hua)工(gong)行業的生(sheng)產過程(cheng)中(zhong)，會產生(sheng)大量(liang)含氨(an)(an)(an)(an)(an)廢水(shui)。利用疏水(shui)性聚丙烯中(zhong)空(kong)纖(xian)維(wei)膜(mo)處(chu)理(li)含氨(an)(an)(an)(an)(an)污水(shui)，氨(an)(an)(an)(an)(an)的脫除(chu)率(lv)可達(da)(da)90%，革(ge)除(chu)了(le)(le)水(shui)洗工(gong)序，實現了(le)(le)氨(an)(an)(an)(an)(an)的零排放，并使氨(an)(an)(an)(an)(an)得到了(le)(le)很(hen)好地回收[24]。采用MF膜(mo)實現的膜(mo)基氣體吸收過程(cheng)處(chu)理(li)石(shi)(shi)油化(hua)工(gong)含氨(an)(an)(an)(an)(an)污水(shui)，對氨(an)(an)(an)(an)(an)的脫除(chu)率(lv)也可以達(da)(da)到90%以上，MF膜(mo)生(sheng)物反(fan)應器(qi)可將水(shui)中(zhong)的COD，BOD，SS降低90%～99%。據稱，有可能(neng)導致(zhi)化(hua)肥(fei)生(sheng)產流(liu)程(cheng)的某(mou)些變(bian)革(ge)，這一(yi)技術(shu)已(yi)經(jing)產業化(hua)[25]。

生產催(cui)化劑(ji)時，會排放(fang)大量含(han)0.8%～1.5%高濃(nong)度季胺(an)鹽的(de)污(wu)水，先(xian)用(yong)弱酸(suan)性離子交換樹(shu)脂(zhi)吸附(fu)污(wu)水中的(de)胺(an)，再用(yong)NF膜(mo)處理，回(hui)收(shou)有用(yong)物質，處理后的(de)水可以重新使用(yong)[26]。

3.6 其(qi)他污水

采(cai)用陶瓷MF膜處理(li)煉油(you)廠含焦污水[27]，焦粉去(qu)除率在95%以上，可以顯著降低COD值。另外，采(cai)用陶瓷MF膜處理(li)油(you)田采(cai)出(chu)水[28,29]，出(chu)水水質能(neng)滿(man)足回注水的(de)要求(qiu)。

采用液膜技術還(huan)可處理(li)含(han)(han)鉻(ge)污(wu)水(shui)?熏處理(li)后(hou)鉻(ge)含(han)(han)量(liang)均降至0.5×10-6(ppm)以下(xia)，低于國家規(gui)定(ding)的排放標準(zhun)[30,31]。在(zai)對含(han)(han)鋅、鉛、鎘(ge)等金屬(shu)離子污(wu)水(shui)的處理(li)方面(mian)，也進行了大量(liang)研究(jiu)，為膜分離技術在(zai)石油(you)化工含(han)(han)金屬(shu)離子污(wu)水(shui)處理(li)中的應用打(da)下(xia)了基礎[2]。

丙烯(xi)腈廢水是(shi)石(shi)油(you)化工(gong)工(gong)業中較難處理(li)的廢水之一。采用(yong)平(ping)板式(shi)聚乙烯(xi)中空纖維(wei)膜(mo)生物(wu)反應器處理(li)時，進水COD為(wei)400～750mg/L，出水COD的平(ping)均(jun)值(zhi)為(wei)189mg/L，膜(mo)分離對維(wei)持良好而(er)穩定(ding)的系統起決定(ding)性作用(yong)[32]。

用氧化鋁陶(tao)瓷MF膜處(chu)理(li)烷基苯廠廢水(shui)中的(de)芳香物質(zhi)和石(shi)蠟油，也獲(huo)得(de)了成功(gong)[23]。NF膜也可用于含有機溶劑廢水(shui)、石(shi)油化工混合廢水(shui)以及含苯二酸的(de)廢水(shui)等各種(zhong)石(shi)油化工污水(shui)的(de)處(chu)理(li)[19]。

4 結論

利(li)用(yong)膜分(fen)(fen)(fen)離技(ji)術或膜法集(ji)成技(ji)術處理石油化(hua)工(gong)污水(shui)(shui)(shui)，能達標(biao)排放，還可(ke)以(yi)實(shi)現(xian)回用(yong)，并回收有(you)價值的(de)(de)副產物，技(ji)術上可(ke)行，優(you)勢(shi)明顯。隨著石油化(hua)工(gong)工(gong)業的(de)(de)發展和水(shui)(shui)(shui)的(de)(de)再(zai)利(li)用(yong)以(yi)及環保(bao)的(de)(de)要求，膜分(fen)(fen)(fen)離作為(wei)一種有(you)效的(de)(de)新(xin)型分(fen)(fen)(fen)離技(ji)術，在石油化(hua)工(gong)污水(shui)(shui)(shui)處理中一定(ding)有(you)著極(ji)其廣泛(fan)的(de)(de)應用(yong)前(qian)景。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章