水熱氧化技術
水熱(re)氧(yang)化(hua)(hua)(HydrothermalOxidation-HTO)是(shi)一(yi)種非(fei)常有效的(de)(de)(de)化(hua)(hua)學氧(yang)化(hua)(hua)技術，特別適用于有毒(du)害的(de)(de)(de)和高(gao)(gao)濃度的(de)(de)(de)有機的(de)(de)(de)處理(li)。水熱(re)氧(yang)化(hua)(hua)法(fa)是(shi)在(zai)(zai)高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)壓下，以(yi)空(kong)氣或其它氧(yang)化(hua)(hua)劑，將(液)中溶解(jie)的(de)(de)(de)和懸(xuan)浮的(de)(de)(de)有機物(wu)或還原性(xing)無機物(wu)在(zai)(zai)水相氧(yang)化(hua)(hua)分(fen)解(jie)，大幅(fu)度去除COD、BOD、SS等的(de)(de)(de)方法(fa)。反應在(zai)(zai)熱(re)水相中進行是(shi)這(zhe)類方法(fa)的(de)(de)(de)特征。
1水熱氧化機理
當反(fan)應溫度和壓力在低于水(shui)(shui)的(de)(de)臨界點(dian)(Te=374.3℃，Pc=22.05MPa)時(shi)，稱為濕式氧化法。當反(fan)應的(de)(de)溫度和壓力超過水(shui)(shui)的(de)(de)臨界點(dian)時(shi)，稱為超臨界水(shui)(shui)氧化法，其(qi)最典型的(de)(de)操作條件是溫度t：400—600℃，壓力：25—40MPa，反(fan)應時(shi)間為幾分鐘甚至數(shu)秒鐘。
1.1濕(shi)式(shi)氧化法
濕(shi)式(shi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)法(fa)最(zui)早來源于濕(shi)式(shi)空氣(qi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)法(fa)，濕(shi)式(shi)空氣(qi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)法(fa)(WAO)是在高溫和高壓下，以空氣(qi)或純氧(yang)(yang)為(wei)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)劑將有(you)機(ji)污染物(wu)(wu)按濕(shi)式(shi)燃燒原(yuan)理(li)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)分(fen)解為(wei)無機(ji)物(wu)(wu)或小(xiao)分(fen)子的(de)有(you)機(ji)物(wu)(wu)的(de)化(hua)(hua)(hua)學過程。對(dui)于濕(shi)式(shi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)原(yuan)理(li)，目前大多數學者偏向于濕(shi)式(shi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)反應(ying)(ying)屬于自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)反應(ying)(ying)學說(shuo)，濕(shi)式(shi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)反應(ying)(ying)屬于自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)反應(ying)(ying)，經歷誘導期(qi)(qi)(qi)(qi)、增殖期(qi)(qi)(qi)(qi)、退(tui)化(hua)(hua)(hua)期(qi)(qi)(qi)(qi)及結(jie)束期(qi)(qi)(qi)(qi)4個階段(duan)。在誘導期(qi)(qi)(qi)(qi)，分(fen)子氧(yang)(yang)與有(you)機(ji)物(wu)(wu)反應(ying)(ying)形成烴基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(R·);在增殖期(qi)(qi)(qi)(qi)，烴基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)繼續與分(fen)子氧(yang)(yang)反應(ying)(ying)，產生的(de)酯基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ROO·)還(huan)可以與有(you)機(ji)物(wu)(wu)作用生成低分(fen)子酸(suan)和羥(qian)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(·OH);在退(tui)化(hua)(hua)(hua)期(qi)(qi)(qi)(qi)，低分(fen)子酸(suan)分(fen)解形成醚基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(RO·)、羥(qian)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(·OH)以及烴基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(R·)，羥(qian)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)有(you)強氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)性，再去氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)有(you)機(ji)污染物(wu)(wu);在結(jie)束期(qi)(qi)(qi)(qi)，自(zi)(zi)(zi)由(you)(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)之間結(jie)合能量(liang)湮(yin)滅反應(ying)(ying)停止。
1.2超臨界水氧化
超(chao)(chao)臨(lin)(lin)界(jie)水氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)主要原(yuan)(yuan)理是(shi)(shi)利用超(chao)(chao)臨(lin)(lin)界(jie)水作為(wei)反應介質來氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)分(fen)解有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)，其過(guo)程(cheng)類似于(yu)(yu)(yu)濕式氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)，超(chao)(chao)臨(lin)(lin)界(jie)水氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)與濕式氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)最大(da)的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)同是(shi)(shi)：前者氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)分(fen)解有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)是(shi)(shi)在(zai)(zai)(zai)超(chao)(chao)過(guo)水的(de)(de)(de)(de)臨(lin)(lin)界(jie)點的(de)(de)(de)(de)更高(gao)(gao)(gao)溫(wen)度(du)(du)和(he)更高(gao)(gao)(gao)壓力下(xia)進(jin)(jin)行(xing)的(de)(de)(de)(de)。超(chao)(chao)臨(lin)(lin)界(jie)水的(de)(de)(de)(de)特性(xing)使(shi)有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)、氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑、水形(xing)成均一(yi)的(de)(de)(de)(de)相，克(ke)服了相間(jian)的(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)(wu)質傳輸阻力，使(shi)原(yuan)(yuan)本發(fa)生在(zai)(zai)(zai)液(ye)相或固(gu)相有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)和(he)氣(qi)相氧(yang)(yang)(yang)(yang)氣(qi)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)多相反應轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)在(zai)(zai)(zai)單相進(jin)(jin)行(xing)。由于(yu)(yu)(yu)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)高(gao)(gao)(gao)壓大(da)大(da)提(ti)高(gao)(gao)(gao)了有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)速率(lv)，因(yin)此在(zai)(zai)(zai)數秒內就(jiu)能達到對(dui)有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)成分(fen)極高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)破壞率(lv)，并且反應徹底(di)完全，碳(tan)氫化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)產物(wu)(wu)(wu)為(wei)CO2和(he)H2O，雜核原(yuan)(yuan)子轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)無機(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)，通(tong)常成為(wei)酸(suan)鹽或高(gao)(gao)(gao)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)狀態的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)(wu)，而這些物(wu)(wu)(wu)質可與其它存在(zai)(zai)(zai)于(yu)(yu)(yu)進(jin)(jin)料中的(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)希望得到的(de)(de)(de)(de)無機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)一(yi)道(dao)沉積下(xia)來。磷(lin)轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)磷(lin)酸(suan)鹽，硫轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)硫酸(suan)鹽，氮轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)N2或N2O。由于(yu)(yu)(yu)相對(dui)較(jiao)(jiao)低的(de)(de)(de)(de)反應溫(wen)度(du)(du)(比較(jiao)(jiao)焚燒(shao)而言)，所(suo)(suo)以不(bu)(bu)會有(you)(you)NOX或SO2形(xing)成。另外，超(chao)(chao)臨(lin)(lin)界(jie)水氧(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)在(zai)(zai)(zai)某種程(cheng)度(du)(du)上(shang)類似于(yu)(yu)(yu)有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)燃料的(de)(de)(de)(de)簡單燃燒(shao)，屬放(fang)熱反應。在(zai)(zai)(zai)進(jin)(jin)料具有(you)(you)適宜的(de)(de)(de)(de)有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)含量的(de)(de)(de)(de)前提(ti)下(xia)，只要啟動所(suo)(suo)需的(de)(de)(de)(de)外界(jie)能量輸入(ru)，整個反應就(jiu)可由自身(shen)維持進(jin)(jin)行(xing)。
2應用實例
2.1處理高濃度乳化(hua)：WenweiT等研究原始COD為48000mg/L情況下，COD去除率為86.4%，后接生化(hua)處理即可達標。
2.2處理農(nong)藥廢(fei)水：馬(ma)承(cheng)愚等的研究表明COD去除(chu)率達(da)98.1%;氧化反應時(shi)間為300s時(shi)，其COD去除(chu)率達(da)99.8%。
2.3處(chu)理含(han)(han)酚廢水：李輝等(deng)在(zai)超(chao)臨(lin)界水氧(yang)化(hua)系統(tong)中(zhong)，以過氧(yang)化(hua)氫為氧(yang)化(hua)劑(ji)，研(yan)究(jiu)了含(han)(han)酚廢水的(de)氧(yang)化(hua)作用及(ji)效果，COD去除率接近(jin) 100%;在(zai)亞臨(lin)界及(ji)超(chao)臨(lin)界條件下(T=400℃～500℃，P=25.3—30.4MPa)，在(zai)很短的(de)停留(liu)時(shi)間內，苯酚的(de)去除率可達(da)96%以上。
2.4處(chu)理含油(you)(you)污(wu)水(shui)：趙(zhao)朝成等對含油(you)(you)污(wu)水(shui)(COD644～3483mg/L)進(jin)行了(le)研究，結(jie)果表明：水(shui)熱氧(yang)化技術可有(you)效(xiao)地深(shen)度處(chu)理含油(you)(you)污(wu)水(shui)，使污(wu)染物(wu)成為無(wu)毒(du)無(wu)害的二氧(yang)化碳和水(shui)。
3研究前沿
同濟大(da)學金(jin)(jin)放鳴(ming)教(jiao)授目前正(zheng)在應用水(shui)熱反(fan)應實現(xian)二氧(yang)化(hua)碳(tan)到有機(ji)物(wu)的轉(zhuan)化(hua)，并且還(huan)可(ke)以將(jiang)將(jiang)有機(ji)質(zhi)轉(zhuan)化(hua)成礦物(wu)。對不同有機(ji)物(wu)質(zhi)的轉(zhuan)化(hua)需要(yao)設定不同的高溫高壓(ya)環境，一般來說，攝(she)氏200～400度的條件下就能將(jiang)秸稈變成醋酸、甲(jia)酸或乳(ru)酸。通(tong)過水(shui)熱反(fan)應，生(sheng)物(wu)質(zhi)還(huan)可(ke)被轉(zhuan)化(hua)成能直接利用的礦物(wu)，如煤炭。金(jin)(jin)教(jiao)授表示，從宏觀上看，水(shui)熱反(fan)應制取有望實現(xian)地球(qiu)上碳(tan)資(zi)源(yuan)的和諧循環。用人工(gong)合成的辦法，把(ba)生(sheng)物(wu)質(zhi)快(kuai)(kuai)速(su)轉(zhuan)化(hua)為礦物(wu)能源(yuan)，并把(ba)排(pai)放的碳(tan)收集(ji)起來，快(kuai)(kuai)速(su)返還(huan)成生(sheng)物(wu)質(zhi)，這(zhe)就有望恢復地球(qiu)碳(tan)資(zi)源(yuan)的和諧循環。
業廢水中(zhong)的主要污(wu)染物(wu)是(shi)(shi)高(gao)濃(nong)度難降解(jie)的有(you)機物(wu)，它們(men)都是(shi)(shi)一些有(you)毒物(wu)質，傳統的處理方法(fa)是(shi)(shi)將(jiang)有(you)機物(wu)處理掉，將(jiang)其轉(zhuan)化(hua)成(cheng)二氧化(hua)碳和水，或(huo)是(shi)(shi)礦(kuang)化(hua)、過(guo)濾(lv)掉。但這種有(you)機物(wu)也是(shi)(shi)一種資源。從機理上說，我們(men)可以(yi)通過(guo)控制反應，使這些高(gao)濃(nong)度難降解(jie)的有(you)機物(wu)轉(zhuan)化(hua)成(cheng)我們(men)需要的資源，轉(zhuan)化(hua)成(cheng)工業原料或(huo)煤炭等礦(kuang)物(wu)能源。
據金教授(shou)介(jie)紹(shao)，在實驗室條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)(jian)下，她(ta)的(de)團隊已經做(zuo)到將(jiang)工(gong)業排(pai)放廢(fei)水中(zhong)的(de)高濃度(du)難降解有(you)機物轉(zhuan)化成化工(gong)原(yuan)料，如(ru)一(yi)(yi)些(xie)低級脂肪酸等。現在雖然(ran)還沒有(you)轉(zhuan)化出成品煤，但(dan)也有(you)了研究(jiu)思路(lu)。如(ru)果研究(jiu)費(fei)用充(chong)裕、各種實驗進(jin)(jin)展較順利，大(da)(da)概兩三年時間就(jiu)可以(yi)將(jiang)這一(yi)(yi)技術大(da)(da)規模(mo)推廣利用。他們要進(jin)(jin)一(yi)(yi)步研究(jiu)的(de)是，在轉(zhuan)化設備的(de)投入上(shang)，朝(chao)著能夠工(gong)業化生產的(de)方向去做(zuo)。就(jiu)是進(jin)(jin)一(yi)(yi)步完善轉(zhuan)化過程，找到更(geng)有(you)效的(de)轉(zhuan)化條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)(jian)、更(geng)低的(de)轉(zhuan)化條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)(jian)要求和更(geng)便宜的(de)轉(zhuan)化成本，想辦法讓轉(zhuan)化條(tiao)(tiao)(tiao)件(jian)(jian)緩和一(yi)(yi)些(xie)。
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