1、背景簡述

我國稀(xi)土(tu)資源豐富(fu)，支(zhi)撐著世界的主(zhu)要(yao)稀(xi)土(tu)產(chan)能。我國稀(xi)土(tu)資源主(zhu)要(yao)有包(bao)頭混合型稀(xi)土(tu)礦(kuang)、四(si)川氟(fu)碳鈰礦(kuang)、南方離子型稀(xi)土(tu)礦(kuang)等三大稀(xi)土(tu)資源，雖然冶(ye)煉(lian)(lian)分(fen)離生(sheng)產(chan)工藝各具(ju)特(te)色，但冶(ye)煉(lian)(lian)過程中產(chan)生(sheng)的廢水(shui)污染(ran)，尤其是氨氮(dan)廢水(shui)的污染(ran)問題均十分(fen)嚴(yan)重(zhong)。

稀土冶(ye)煉加工生(sheng)產過程會產生(sheng)大(da)量(liang)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)，排放(fang)量(liang)大(da)、組分(fen)復雜、濃(nong)度(du)高(gao)，廢(fei)(fei)水(shui)(shui)中(zhong)含有高(gao)濃(nong)氨(an)(an)(an)氮(dan)、高(gao)濃(nong)鹽(yan)類(lei)、重(zhong)(zhong)金屬元素等污染(ran)物，必(bi)須妥善處置。稀土冶(ye)煉過程中(zhong)的(de)萃(cui)取劑皂化、沉(chen)淀(dian)過程中(zhong)都存在(zai)大(da)量(liang)高(gao)濃(nong)氨(an)(an)(an)氮(dan)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)的(de)排放(fang)問(wen)題，嚴重(zhong)(zhong)影(ying)響所在(zai)區域、流域的(de)水(shui)(shui)質安全。以我國(guo)北(bei)方(fang)稀土重(zhong)(zhong)鎮包頭(tou)市為例，年排放(fang)生(sheng)產廢(fei)(fei)水(shui)(shui)近(jin)千萬噸(dun)，廢(fei)(fei)水(shui)(shui)中(zhong)約有6～8萬噸(dun)的(de)氨(an)(an)(an)氮(dan)，目前，在(zai)黃河內蒙(meng)流域濕法冶(ye)煉的(de)企業氨(an)(an)(an)氮(dan)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)大(da)部分(fen)未(wei)進行回收(shou)處理，大(da)量(liang)氨(an)(an)(an)氮(dan)流入黃河，造成了黃河內蒙(meng)段水(shui)(shui)質的(de)下降，不僅(jin)影(ying)響著(zhu)河流的(de)水(shui)(shui)生(sheng)生(sheng)態與環(huan)境，同時也(ye)對下游城市飲(yin)用水(shui)(shui)水(shui)(shui)源的(de)取水(shui)(shui)安全構成嚴重(zhong)(zhong)威脅。

這些嚴(yan)重過剩的氨(an)氮、鹽類和未(wei)提取完全的稀土元素(su)排放(fang)到環境中會造成(cheng)水(shui)體(ti)的嚴(yan)重污染，若資源化(hua)(hua)處理(li)這類廢(fei)水(shui)既(ji)可(ke)回(hui)收氨(an)/銨資源、大幅(fu)減(jian)少原(yuan)料消耗量，又(you)可(ke)解決氨(an)氮的環境污染問題，實現廢(fei)水(shui)的資源化(hua)(hua)處理(li)。

進(jin)入“十(shi)二五(wu)”，國家對稀土行(xing)業(ye)的環(huan)境污(wu)染問題愈加(jia)重視，氨氮污(wu)染物作為“十(shi)二五(wu)”期間(jian)污(wu)染物控制(zhi)重點，氨氮減排已成為我(wo)國水(shui)體污(wu)染繼COD之后的第(di)二項約束性控制(zhi)指標。

2012年開(kai)始，國(guo)家開(kai)始正式實施(shi)《稀(xi)土工業(ye)(ye)污染物排放(fang)標準(zhun)》，大部分稀(xi)土企(qi)業(ye)(ye)因不符(fu)合環保(bao)要求影響(xiang)生產(chan)的正常(chang)運行(xing)。目前，稀(xi)土行(xing)業(ye)(ye)主(zhu)要分布在內蒙古、江西、廣東、江蘇、福建、湖南(nan)、山東、廣西、四川等(deng)省(區)，共(gong)有企(qi)業(ye)(ye)300多家，2012年，全國(guo)環保(bao)核查合格企(qi)業(ye)(ye)為70余家(前三批)，對未積極整改，以及(ji)不符(fu)合環保(bao)核查條件(jian)、存(cun)有嚴重違(wei)法行(xing)為的企(qi)業(ye)(ye)將采取(qu)停(ting)產(chan)治理(li)整頓(dun)措(cuo)施(shi)，推動稀(xi)土行(xing)業(ye)(ye)落(luo)后(hou)產(chan)能淘汰和產(chan)業(ye)(ye)結構優化。

一(yi)些稀(xi)土(tu)冶煉企業由于無法解(jie)決氨氮(dan)廢水(shui)這一(yi)問(wen)題，采用萃(cui)取劑(ji)鈉皂(zao)化等工(gong)藝(yi)替代傳統的氨皂(zao)化工(gong)藝(yi)，鈉皂(zao)工(gong)藝(yi)會造成稀(xi)土(tu)產(chan)品中殘(can)留(liu)的鈉超標，對產(chan)品質量產(chan)生(sheng)的影響(xiang)，難以(yi)滿足用戶的需求，因此(ci)萃(cui)取劑(ji)氨皂(zao)化、氨沉淀(dian)仍然是(shi)稀(xi)土(tu)生(sheng)產(chan)的優選工(gong)藝(yi)，所以(yi)氨氮(dan)廢水(shui)已(yi)成為制約(yue)稀(xi)土(tu)行(xing)業發展的瓶頸(jing)問(wen)題。氨氮(dan)廢水(shui)等環保問(wen)題已(yi)直(zhi)接影響(xiang)企業的正(zheng)常生(sheng)產(chan)經營(ying)。

稀(xi)土高(gao)(gao)氨氮(dan)高(gao)(gao)鹽廢(fei)水(shui)產生量大(da)、資(zi)源(yuan)化(hua)回收價值高(gao)(gao)，但一直缺乏有效的(de)處理(li)技術(shu)。傳(chuan)統的(de)處理(li)方法(fa)主要(yao)是空氣吹(chui)脫法(fa)、蒸氨法(fa)、精餾法(fa)、生物硝化(hua)-反硝化(hua)法(fa)等。這(zhe)些方法(fa)存在(zai)二次污染、能耗高(gao)(gao)、處理(li)能力有限、設備內部易結晶結垢影響操作等問(wen)題(ti)，且(qie)很難回收氨資(zi)源(yuan)。包鋼稀(xi)土高(gao)(gao)科(ke)的(de)氨氮(dan)廢(fei)水(shui)問(wen)題(ti)一直未獲妥善(shan)解決，亟(ji)需針對稀(xi)土冶煉(lian)行業(ye)廢(fei)水(shui)特(te)點，開發出綠色(se)、高(gao)(gao)效的(de)資(zi)源(yuan)化(hua)處理(li)產業(ye)化(hua)技術(shu)。

2、中科院(yuan)過(guo)程所的氨氮資源化處(chu)理(li)技(ji)術(shu)

中國(guo)科學院(yuan)過(guo)程(cheng)工(gong)程(cheng)研究(jiu)所“濕法冶(ye)金清(qing)潔生產技(ji)術(shu)國(guo)家過(guo)程(cheng)實(shi)驗室”是我國(guo)專門(men)從事礦物資(zi)源(yuan)利用領域清(qing)潔生產研究(jiu)的(de)(de)機(ji)構(gou)，國(guo)內率(lv)先提出了“源(yuan)頭治(zhi)理(li)”、“廢棄物資(zi)源(yuan)化”和“廢水(shui)零排(pai)放(fang)”的(de)(de)三廢治(zhi)理(li)模式(shi)。在廢水(shui)治(zhi)理(li)方法上(shang)，徹底改(gai)變傳統“達(da)標排(pai)放(fang)”的(de)(de)環(huan)(huan)境治(zhi)理(li)模式(shi)，通過(guo)開發新工(gong)藝(yi)、新過(guo)程(cheng)或新設備，最大限度地從廢水(shui)中回收資(zi)源(yuan)，并最大可(ke)能開發廢水(shui)零排(pai)放(fang)的(de)(de)工(gong)藝(yi)技(ji)術(shu)，使治(zhi)理(li)過(guo)程(cheng)具有(you)環(huan)(huan)境-經(jing)濟雙重效益(yi)。

項目組(zu)開發的藥劑強化(hua)熱解絡合精餾技術(shu)，基本工(gong)藝流程如下：

圖1藥劑強化熱解絡合(he)精(jing)餾技術處理含(han)重金屬氨氮廢水的工藝流(liu)程

廢水(shui)(shui)(shui)首先與(yu)堿(如(ru)果(guo)回(hui)(hui)收重(zhong)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)則加(jia)NaOH，如(ru)果(guo)除(chu)氟(fu)則加(jia)石灰)反應，調節pH的(de)(de)同時脫除(chu)水(shui)(shui)(shui)中(zhong)大部分(fen)重(zhong)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)離子，或(huo)氟(fu)離子、硫酸根離子等(deng)(deng)，物(wu)理分(fen)離顆(ke)粒物(wu)后再向(xiang)廢水(shui)(shui)(shui)中(zhong)添加(jia)阻垢分(fen)散(san)(san)劑，預(yu)熱后進(jin)入精餾塔(ta)在強化解(jie)絡(luo)合(he)藥劑的(de)(de)作用(yong)下進(jin)行熱解(jie)絡(luo)合(he)精餾，脫氨(an)水(shui)(shui)(shui)與(yu)原水(shui)(shui)(shui)換熱后繼續利用(yong)過(guo)濾設備回(hui)(hui)收解(jie)絡(luo)合(he)的(de)(de)重(zhong)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)氫(qing)氧(yang)化物(wu)，凈化水(shui)(shui)(shui)達標排放或(huo)繼續回(hui)(hui)收鹽，塔(ta)頂(ding)冷凝(ning)液得到(dao)16%以上的(de)(de)高純濃氨(an)水(shui)(shui)(shui)直接回(hui)(hui)用(yong)于(yu)生產。該(gai)集成技術中(zhong)的(de)(de)核心環節包括：廢水(shui)(shui)(shui)中(zhong)重(zhong)金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)與(yu)氨(an)氮的(de)(de)絡(luo)合(he)與(yu)解(jie)絡(luo)、精餾塔(ta)內件、阻垢分(fen)散(san)(san)技術、過(guo)程控制技術等(deng)(deng)等(deng)(deng)。

精餾塔是(shi)本技術的核心(xin)設(she)備(bei)，項目組(zu)采用圖(tu)2所(suo)示(shi)方法開(kai)發出適合有色冶金(jin)行業廢水處理的核心(xin)設(she)備(bei)，具(ju)有彈性負荷(he)大、抗堵塞、節能等優點。

圖2 高(gao)性能(neng)強化精(jing)餾設備研發流程

該(gai)技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)處理含重(zhong)金屬(shu)氨氮(dan)(dan)廢水的(de)氨氮(dan)(dan)污染(ran)物削減率、資源(yuan)利用(yong)率均大于99%。2010.12中國(guo)環(huan)境學會科技(ji)(ji)(ji)成(cheng)果(guo)組織金鑒(jian)(jian)明院(yuan)士、張全興院(yuan)士等鑒(jian)(jian)定專家對該(gai)技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)進行(xing)鑒(jian)(jian)定，鑒(jian)(jian)定意見為：“總體技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)達到國(guo)際先進水平，其中高濃(nong)度(du)氨氮(dan)(dan)廢水處理精餾塔抗堵塞集成(cheng)技(ji)(ji)(ji)術(shu)(shu)和資源(yuan)化處理效果(guo)達到國(guo)際領先水平”。

項目組(zu)針對(dui)稀(xi)土冶煉行業(ye)高(gao)(gao)氨氮(dan)廢水的特點，在(zai)關鍵技術、重(zhong)要裝(zhuang)備(bei)、技術集成(cheng)和工程示(shi)范(fan)等不同(tong)層(ceng)面開展研究，在(zai)氨介質循(xun)環利用、抗(kang)阻垢(gou)、自動化(hua)運行等關鍵技術和關鍵設備(bei)上取得了突破，開發(fa)出高(gao)(gao)通量、低阻降(jiang)、高(gao)(gao)分離效率、抗(kang)結垢(gou)新型塔(ta)內件(jian)，耐高(gao)(gao)溫、高(gao)(gao)堿阻垢(gou)劑(ji)，脫氨工藝優化(hua)與集成(cheng)等系列工藝。

3、應用示范

項目(mu)組針對稀(xi)(xi)土行業水質特點開(kai)發的(de)(de)(de)脫氨(an)(an)(an)新技術已在江鎢集(ji)團(tuan)江西(xi)金世紀新材料(liao)有(you)限公司(si)(原(yuan)江西(xi)稀(xi)(xi)土研(yan)究(jiu)所)建成稀(xi)(xi)土行業氨(an)(an)(an)氮(dan)廢水資源化治理(li)(li)示(shi)范工程(cheng)，并(bing)于(yu)2011年8年順利投(tou)運，成為稀(xi)(xi)土行業少(shao)有(you)的(de)(de)(de)實(shi)現氨(an)(an)(an)氮(dan)廢水穩定達標(biao)處(chu)理(li)(li)并(bing)資源化回(hui)收(shou)氨(an)(an)(an)的(de)(de)(de)企業。項目(mu)運行后，從(cong)生(sheng)產(chan)源頭減(jian)少(shao)氨(an)(an)(an)氮(dan)排(pai)放、提高(gao)生(sheng)產(chan)過程(cheng)的(de)(de)(de)氨(an)(an)(an)循環利用率，全(quan)流程(cheng)無固體廢棄物排(pai)放，水中99%以上的(de)(de)(de)氨(an)(an)(an)被回(hui)收(shou)制備高(gao)純(chun)氨(an)(an)(an)水，可回(hui)用于(yu)生(sheng)產(chan)、降低氨(an)(an)(an)原(yuan)料(liao)的(de)(de)(de)消耗(hao)，也可直(zhi)接作(zuo)為產(chan)品銷售;廢水處(chu)理(li)(li)后氨(an)(an)(an)氮(dan)指標(biao)達到國家(jia)一級排(pai)放標(biao)準(氨(an)(an)(an)氮(dan)小于(yu)15mg/L)，可直(zhi)接排(pai)放、也可回(hui)用于(yu)生(sheng)產(chan)，實(shi)現廢水的(de)(de)(de)資源化處(chu)理(li)(li)。

江西(xi)金世紀稀土氨氮廢(fei)水資源(yuan)化處理(li)項(xiang)目運行一年來，累計減排氨氮1200噸(dun)，回收氨水7500噸(dun)，一年為公司(si)節約(yue)氨/銨(an)原料(liao)成本(ben)(ben)450萬(wan)元、節約(yue)排污費為近百萬(wan)元。本(ben)(ben)工程的實施直接經濟效益顯著，在(zai)達到環保效益的同時，不僅為企業節約(yue)了生產成本(ben)(ben)，來自日本(ben)(ben)、歐洲的客(ke)戶對企業的環保意識十(shi)分認(ren)可，還大幅度提升了企業形象(xiang)。

隨著稀(xi)土(tu)行(xing)業(ye)(ye)環(huan)保新國(guo)標的(de)實施(shi)，中科院過程所在江西金世(shi)紀(ji)稀(xi)土(tu)廢水(shui)資源化處(chu)理(li)工程項(xiang)目實施(shi)的(de)基礎(chu)上，繼(ji)續優化技(ji)術(shu)(shu)體系，改(gai)進核心設備設計，提出(chu)了適合于(yu)我(wo)國(guo)稀(xi)土(tu)行(xing)業(ye)(ye)典(dian)型高氨氮廢水(shui)的(de)高效清潔處(chu)理(li)技(ji)術(shu)(shu)體系，形(xing)成可(ke)實現(xian)污染物資源化、高值化的(de)產(chan)業(ye)(ye)化平臺技(ji)術(shu)(shu)，將(jiang)為我(wo)國(guo)稀(xi)土(tu)行(xing)業(ye)(ye)清潔生產(chan)發展(zhan)、行(xing)業(ye)(ye)節(jie)能減排提供可(ke)靠的(de)技(ji)術(shu)(shu)支撐。

此(ci)項“高(gao)濃(nong)氨氮廢(fei)水資源化(hua)處理技術”已入選2012年環保科技進步一等(deng)獎，除(chu)稀土行業(ye)(ye)，還在鎳、鈷(gu)、鈮鉭(tan)、鉬(mu)、釩、鋯、銅、銀等(deng)多(duo)個(ge)有色(se)金(jin)屬冶煉行業(ye)(ye)已應用于14個(ge)示(shi)范(fan)企業(ye)(ye)，累計減排或達標(biao)處理工業(ye)(ye)廢(fei)水超過400萬噸，回收(shou)氨/銨資源5萬多(duo)噸、鎳鈷(gu)鉬(mu)釩等(deng)金(jin)屬化(hua)合(he)物(wu)3500噸。

此項技術還(huan)有望在煤化工(gong)、氮(dan)肥、發(fa)酵(jiao)等行業實(shi)現(xian)拓展(zhan)應(ying)用，為“十二五”的(de)氨氮(dan)約束性控制指標減排10%做出貢獻。

表(biao)1 不同氨氮廢水(shui)處理(li)效果比較

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