目前，鉻躁法廣泛應用(yong)(yong)于皮革(ge)工業(ye)。因此(ci)，Cr3+是(shi)這(zhe)類工業(ye)所(suo)排放的(de)(de)(de)廢水和污(wu)泥(ni)(ni)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)主(zhu)要污(wu)染物質。在(zai)制革(ge)工業(ye)污(wu)泥(ni)(ni)中(zhong)(zhong)Cr3+的(de)(de)(de)質量比(bi)可(ke)以達(da)到1500mg/kg[干(gan)污(wu)泥(ni)(ni)]。表1為(wei)某制革(ge)廠污(wu)泥(ni)(ni)干(gan)化場污(wu)泥(ni)(ni)的(de)(de)(de)采(cai)樣分析結果。目前，對于這(zhe)類污(wu)泥(ni)(ni)主(zhu)要是(shi)采(cai)用(yong)(yong)填埋(mai)的(de)(de)(de)處(chu)理方法，但由(you)于污(wu)泥(ni)(ni)產(chan)量大，填埋(mai)處(chu)理需占用(yong)(yong)大量的(de)(de)(de)土地資源。同時還存在(zai)潛在(zai)的(de)(de)(de)污(wu)染。所(suo)以，對這(zhe)類污(wu)泥(ni)(ni)中(zhong)(zhong)Cr元(yuan)素的(de)(de)(de)回收與再利用(yong)(yong)顯得十分緊迫。

1、試驗流程

首(shou)先，在室(shi)溫條件下，將(jiang)(jiang)污(wu)泥(ni)攪拌(ban)均勻，用硫酸調(diao)節pH值到(dao)(dao)1，停留(liu)12h，使(shi)污(wu)泥(ni)中(zhong)的(de)Cr3+充(chong)分溶(rong)解(jie)。經(jing)過(guo)濾(lv)后(hou)得到(dao)(dao)提取(qu)液，提取(qu)液中(zhong)主要陽(yang)離子(zi)的(de)質量(liang)濃度見表2。將(jiang)(jiang)提取(qu)液的(de)PH值調(diao)節到(dao)(dao)10，用雙氧水將(jiang)(jiang)提取(qu)液中(zhong)的(de)Cr3+氧化，之后(hou)將(jiang)(jiang)提取(qu)液的(de)pH值調(diao)節到(dao)(dao)7-8之間，使(shi)混合液中(zhong)Fe3+和Al3+沉淀下來，過(guo)濾(lv)后(hou)將(jiang)(jiang)其去除(chu)。此后(hou)經(jing)過(guo)Na型(xing)陽(yang)離子(zi)交換樹脂將(jiang)(jiang)Ca2+和Mg2+去除(chu)，將(jiang)(jiang)最后(hou)得到(dao)(dao)的(de)Cr2O72-經(jing)過(guo)SO2還原后(hou)就(jiu)可以獲得制革工業所需要的(de)化學原料Cr(OH)(H2O)5SO4。

在(zai)初步試驗和(he)對比(bi)(bi)(bi)試驗中使用的配制水(shui)樣中Cr3+的質量(liang)濃度(du)均為1000mg/L，采用三價鉻(ge)鹽加(jia)蒸(zheng)餾水(shui)配制而成(cheng)。在(zai)對比(bi)(bi)(bi)試驗中，又分別加(jia)入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，將所得到的結果與不加(jia)任何(he)其它陽離子的配制水(shui)樣中Cr3+氧(yang)化結果相比(bi)(bi)(bi)較以(yi)評價提取液中所存在(zai)的Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，對Cr3+氧(yang)化過程的影響。

2、Cr3+氧化

為(wei)了(le)確定Cr3+氧(yang)(yang)化(hua)過(guo)程(cheng)的(de)(de)(de)基本參數，我(wo)(wo)們(men)首(shou)先以配制水(shui)樣為(wei)試驗對(dui)象對(dui)溫(wen)度(du)(θ)，pH值，反應時間(t)以及投加的(de)(de)(de)n(H2O2)與n(Cr3+)之比(R)對(dui)Cr3+氧(yang)(yang)化(hua)率的(de)(de)(de)影響(xiang)做了(le)初步試驗。試驗表明：在θ=60℃，t=30min，pH=10，R=1.5的(de)(de)(de)反應條件下，取得的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)率為(wei)83.4%。有關試驗結(jie)果分別(bie)參見圖(tu)2和圖(tu)3。從這些結(jie)果中我(wo)(wo)們(men)可以看到θ，R，pH值對(dui)Cr3+的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)過(guo)程(cheng)影響(xiang)較(jiao)大。Cr3+氧(yang)(yang)化(hua)的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)方程(cheng)式如下：

2Cr(OH)2++3H2O2+8OH-→2CrO42-+8H2O

因為(wei)在pH=10的(de)(de)條件下，Cr3+以(yi)Cr(OH)2+絡合物的(de)(de)形式存在，另外，反(fan)應器中(zhong)Cr3+的(de)(de)質(zhi)(zhi)量濃度遠(yuan)遠(yuan)大于其(qi)在該狀(zhuang)態下的(de)(de)飽和溶解度，所(suo)以(yi)會有Cr3+的(de)(de)深沉物質(zhi)(zhi)生成，使(shi)得氧化率就(jiu)需要(yao)延長反(fan)應時(shi)間和提(ti)高反(fan)應溫度。

在(zai)初步試(shi)驗所(suo)取(qu)得(de)的(de)數據基(ji)礎上，我們以θ=60℃，t=30min，pH=10，R=1.5為反(fan)(fan)應(ying)(ying)的(de)基(ji)本(ben)條件(jian)對提(ti)取(qu)液(ye)中(zhong)的(de)Cr3+進行了(le)氧化(hua)試(shi)驗。在(zai)該反(fan)(fan)應(ying)(ying)條件(jian)下僅(jin)獲得(de)了(le)60%的(de)氧化(hua)率(lv)。但是，進一(yi)步試(shi)驗表(biao)明：提(ti)高n(H2O2)與n(Cr3+)的(de)比值(zhi)R，可以取(qu)得(de)較高的(de)氧化(hua)率(lv)。相關試(shi)驗結果見表(biao)3。

為(wei)了解(jie)釋在(zai)取得相(xiang)同氧(yang)(yang)化(hua)(hua)率的(de)前提(ti)(ti)下，在(zai)對(dui)提(ti)(ti)取液(ye)的(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)過程中需要(yao)較(jiao)高氧(yang)(yang)化(hua)(hua)劑(ji)H2O2投(tou)(tou)加比(bi)R的(de)原(yuan)因，我們對(dui)提(ti)(ti)取液(ye)中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+對(dui)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)進程的(de)影響做了對(dui)比(bi)試驗。結果發(fa)現：Fe2+和Mg2+的(de)存在(zai)是導致在(zai)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)過程中H2O2投(tou)(tou)加比(bi)過高的(de)主要(yao)因素(su)。由于(yu)在(zai)調(diao)節(jie)提(ti)(ti)取液(ye)的(de)PH過程中，Fe2+和Mg2+能夠和Cr2+形(xing)成比(bi)較(jiao)難溶解(jie)的(de)某種(zhong)絡(luo)合物，使(shi)整個氧(yang)(yang)化(hua)(hua)進程減緩，導致氧(yang)(yang)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)投(tou)(tou)加比(bi)較(jiao)高。

在(zai)不同的n(Fe2++Mg2+)/n(Cr3+)值(zhi)(N)以及采用不同R值(zhi)的情(qing)況下，Cr3+氧(yang)化(hua)率的試驗結(jie)果見(jian)表4。表4中的試驗數(shu)據(ju)對氧(yang)化(hua)過程(cheng)具有很重要的意(yi)義。我們可以根據(ju)所要取得(de)的氧(yang)化(hua)率以及提取液中的N值(zhi)確定(ding)H2O2的最佳投加比R。

3、其它(ta)離子的去除

經(jing)過(guo)氧化(hua)后提取液中還存有其它(ta)金屬離(li)子(zi)(zi)，這(zhe)些離(li)子(zi)(zi)包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它(ta)微量的(de)金屬離(li)子(zi)(zi)。所以，要回收Cr還需要將這(zhe)些離(li)子(zi)(zi)去除。實驗(yan)室(shi)試驗(yan)和相(xiang)關(guan)研(yan)究(jiu)報(bao)道都表明：其它(ta)離(li)子(zi)(zi)的(de)去除比(bi)較容易，而且這(zhe)個(ge)(ge)階段(duan)的(de)效(xiao)率高，所以這(zhe)個(ge)(ge)階段(duan)不是影響總(zong)回收效(xiao)率的(de)關(guan)鍵階段(duan)。

為了(le)去除Fe3+，Al3+應首先將混(hun)合(he)(he)液的PH調(diao)節到(dao)7-8之間，使Fe3+和(he)Al3+以沉(chen)淀的形式(shi)存在，通過(guo)(guo)(guo)過(guo)(guo)(guo)濾的方法(20-50目濾料)將其去除。值得注意的是要想(xiang)完全去除Al3+，過(guo)(guo)(guo)濾之前需將混(hun)合(he)(he)液在pH=7-8，溫(wen)度為60℃的狀態(tai)下(xia)，停留30min。經過(guo)(guo)(guo)過(guo)(guo)(guo)濾處理后，濾液中還存有(you)的Ca2+，Mg2+以及其它微量(liang)的金屬(shu)離(li)子(zi)。這(zhe)些金屬(shu)離(li)子(zi)可(ke)以通過(guo)(guo)(guo)Na型(xing)陽離(li)子(zi)交換樹脂將其去除。經過(guo)(guo)(guo)離(li)子(zi)交換后Ca2+，Mg2+離(li)子(zi)可(ke)以降低到(dao)檢測不到(dao)的水平。

4、Cr的回收

經(jing)過以(yi)上處理后(hou)，就可(ke)以(yi)得(de)到較純的(de)(de)(de)Cr6+，在酸性以(yi)及(ji)接近(jin)中性的(de)(de)(de)情(qing)況(kuang)下(xia)Cr以(yi)Cr2O72-的(de)(de)(de)形式(shi)存(cun)在。由(you)于制革工(gong)業(ye)中所(suo)需要的(de)(de)(de)是(shi)三(san)價(jia)鉻的(de)(de)(de)堿式(shi)硫酸鹽，因此需要將(jiang)所(suo)得(de)到的(de)(de)(de)Cr2O72-進一步還(huan)原(yuan)。以(yi)SO2為(wei)氧化(hua)劑可(ke)以(yi)將(jiang)其還(huan)原(yuan)為(wei)三(san)價(jia)鉻的(de)(de)(de)堿式(shi)硫酸鹽，化(hua)學反應方程式(shi)如下(xia)：

Cr2O72-+3SO2+11H2O→2Cr(OH)(H2O)5SO4+SO42-

在(zai)室(shi)溫且稍過量投(tou)加SO2的條(tiao)件下，上述反(fan)應可在(zai)短時間內完成(cheng)。

5、結論

實驗室研究結果表明：

①通過該流(liu)程，污泥中(zhong)Cr的總回收率可(ke)以(yi)達到80%以(yi)上。

②Cr的(de)(de)總(zong)回收(shou)率與Cr3+氧化是否徹底有很大關(guan)系，而Cr3+氧化主要受提取液中(zhong)(zhong)n(Fe2++Mg2+)與n(Cr3+)之比(bi)的(de)(de)影(ying)響(xiang)，當提取液中(zhong)(zhong)n(Fe2++Mg2+)與n(Cr3+)比(bi)小于(yu)0.25，Cr的(de)(de)總(zong)回收(shou)率可以接(jie)近90%。

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